纳米胶乳的研发及在造纸行业中的应用

隋晓飞，王向强，郑 刚，戴 玲，张德合，高海明

（九洲生物技术（苏州）有限公司，江苏 苏州 215000）

纳米胶乳的研发及在造纸行业中的应用

隋晓飞，王向强，郑 刚，戴 玲，张德合，高海明

（九洲生物技术（苏州）有限公司，江苏 苏州 215000）

胶粘剂能够改善涂布纸张的物理性能和印刷性能，在造纸涂料体系的应用中占据着重要地位。九洲生物技术（苏州）有限公司通过对造纸涂料胶粘剂综合作用机理的深入研究，开发出新型纳米胶乳。通过对粒径、羰化度、玻璃化温度、相对分子质量大小等分析和优选，成功开发出相对分子质量均一、羰化度好、玻璃化温度适宜、纳米级粒径的胶乳产品。该胶乳产品性能稳定和使用性能较好。同时，通过模拟生产的实验室小试和生产大中试试验验证，该胶乳产品替代丁苯胶乳使用，其使用效果能够满足市场和客户要求，改善了产品质量，并得到了市场认可。

胶粘剂；纳米胶乳；造纸；涂布；粒径；玻璃化温度；表面强度；湿摩擦

涂布纸张是中国造纸产品当中占比较大的纸种，约占比例为30%。据不完全统计，2015年铜版纸生产量为685万t，涂布白纸板产量为1 340万t[1]。涂布纸种中胶粘剂用量较大，在纸种成本中占据较大比例，而目前广大造纸厂家大量使用的胶粘剂为丁苯胶乳。

丁苯胶乳的作用是黏结颜料粒子，提高涂料层强度，提供较好的纸张表面物理性能和印刷性能。丁苯胶乳是一种白色乳状液体，具有很强的黏结性。典型的胶乳固含量为质量分数50%，粒径为100～300 nm（平均粒径为200 nm），每立方厘米乳液中含有 10亿个以上的粒子。胶乳生产厂家通过调节聚合物粒子的组成、粒径大小、相对分子质量和链节个数来控制胶乳产品特性[2]34。

丁苯胶乳是一种主要由丁二烯和苯乙烯合成的工业胶乳。胶乳的生产过程是一个乳液聚合过程，胶乳的乳液聚合体系十分复杂，包含有多种单体、调节剂、表面活性剂和引发剂等[2]34。由于丁苯聚合反应过程较为复杂，原料丁二烯与苯乙烯的配比及不同的固含率都会影响反应的速率。此外，丁二烯与苯乙烯聚合反应生产丁苯乳胶是强放热反应。反应过程中放出的热量需及时移走，一旦反应釜内移走的热量小于放热热量，反应物料的温度就会升高，此时反应速度进一步加快，放热更加剧烈，造成反应釜的温度和压力飞速上升，甚至可能引发生产事故[3]。以上生产条件和难点造成目前国内生产的丁苯胶乳质量远远落后于技术经验领先的国外企业的丁苯胶乳产品。

国外丁苯胶乳产品价格昂贵，国内丁苯胶乳产品质量欠佳，原料丁二烯和苯乙烯价格波动又较大，给广大造纸厂家带来了生产和销售方面的困难。九洲生物（苏州）技术有限公司具有十几年胶粘剂产品的研发经验，根据市场客户需求和产品创新发展，成功开发出一种新型的纳米胶乳NCC誖NA，能够大比例替代目前使用的丁苯胶乳产品，改善纸张品质，节降生产成本。

纳米胶乳NCC誖NA是一种丙烯酸酯类型的胶乳，传统的丙烯酸酯胶乳具有较高的黏结强度，无刺激性气味，光稳定性较好等优势。

3种胶乳的特性及对涂布纸性能的影响如表1所示。

表1 3种胶乳的特性及对涂布纸性能的影响

通过对造纸涂料胶粘剂综合作用机理的深入研究，以及对纳米胶乳粒径、羰化度、玻璃化温度和相对分子质量大小等分析和优选，生产出相对分子质量均一、羰化条件好、玻璃化温度略低和纳米级粒径的胶乳产品，经过实验室测试和客户使用表明，该产品性能稳定和应用性能较好。

1 实验部分

1.1 仪器

实验仪器有电动搅拌器、四口烧瓶、温度计、冷凝管、滴管漏斗、恒温水浴锅、电热恒温干燥箱和NDJ-79旋转黏度计。

1.2 原料及配方

产品配方如表2所示。

表2 产品配方

1.3 产品指标

产品指标如表3所示。

表3 产品指标

1.4 检测方法

固含量、低剪切黏度、高剪切黏度、白度、厚度、平滑度、光泽度、耐折度、IGT干拉毛或者拉毛强度、油墨吸收性和表面吸收性能均参照相关国家标准检测。粗糙度参照ISO 8791-4《粗糙度/平滑度的测定》检测。层间结合强度参照TAPPI T541标准《纸板的内结合强度》检测。纸张的湿摩擦参照TAPPI T476标准《纸和纸板的磨损量》检测。

1.5 纳米胶乳性能研究

1.5.1 胶乳粒子粒径对造纸涂料黏结强度的影响

胶乳粒子粒径对造纸涂料黏结强度的影响如图1所示。

图1 胶乳粒子粒径对造纸涂料黏结强度的影响

从图1可以看出，纳米胶乳粒子的粒径对造纸涂料黏结强度产生的较大影响，胶乳粒子粒径越小，越接近纳米级别100 nm，造纸涂料的黏结强度逐步产生上升趋势。胶乳粒子的粒径主要是通过乳化剂及聚合工艺进行调节控制；活性种与休眠种是可控乳液聚合过程中自由基，可以不断转换来控制乳液聚合速度及分子链组成；相对分子质量通常是由乳化剂种类及用量、引发剂种类及使用量、反应温度、聚合工艺及相对分子质量调节剂一起作用影响的。纳米胶乳的粒子粒径最终确定为90～110 nm范围内调控，这样有利于胶乳黏结强度的提升。

1.5.2 胶乳羰化度对造纸涂料黏结强度的影响

胶乳羰化度对造纸涂料黏结强度的影响如图2所示。

图2 胶乳羰化度对造纸涂料黏结强度的影响

从图2可以看出，胶乳羰化度对于造纸涂料黏结强度具有较大影响，随着胶乳羰化度增加，胶乳黏结强度逐步提高。原料化学品中含有的碳碳双键（C C）通过羰化反应生成醛产物，提高有机化合物的极性，增加了合成产物的抗水性能，也增加了与涂料中其他化学品高度交联反应性，形成空间立体的交联网络，提高了涂料成膜性、增强性和抗水性。

1.5.3 胶乳玻璃化温度对造纸涂料黏结强度的影响

胶乳玻璃化温度对造纸涂料黏结强度的影响如图3所示。

图3 胶乳玻璃化温度对造纸涂料黏结强度的影响

从图3可以看出，胶乳玻璃化温度对于造纸涂料黏结强度具有较大影响，随着胶乳玻璃化温度降低，胶乳黏结强度逐步提高。通过调增原料中玻璃化温度比较低的丙烯酸酯（玻璃化温度-50℃）成分比例大小，逐步改善产品玻璃化温度高低，选择成本和效果二者兼顾平衡的比例，优化最终产品。

2 纳米胶乳在白纸板客户生产中使用

2.1 白纸板涂料配方

中试试验时，白板纸涂料预、中涂的配方和指标分别如表4和表5所示。

表5 白板纸涂料指标

从表4和表5可以看出，纳米胶乳在涂料预、中涂配方中取代丁苯胶乳2质量份后，涂料指标基本没有发生变化，其中低剪切黏度相当，涂料的保水性能和流变性能依然较好，涂布机的运行性能能够达到客户使用要求。

2.2 白纸板成纸的物理性能

白板纸成纸的物理性能如表6所示。

表6 白板纸成纸的物理性能

从表6可以看出，纳米胶乳在涂料配方中取代丁苯胶乳2质量份后，成纸表面的物理性能没有发生太大的变化，成纸强度性能基本相当。客户特别注重的印刷性能，比如印刷干拉毛强度、印刷湿拉毛强度、印刷光泽度和耐湿摩擦性能都表现优异。客户中试期间注意观察了纸机运行情况，其纸张粘辊、涂料气味、纸机压光、纸张平板的分切情况和纸张堆放情况等等，都没有出现异常。

3 纳米胶乳在铜版纸客户生产中使用

3.1 铜版纸涂料配方

中试试验时，铜版纸涂料面涂配方和指标分别如表7和表8所示。

表7 铜版纸涂料配方 质量份

表8 铜版纸涂料指标

从表7和表8可以看出，纳米胶乳在涂料面涂配方中取代丁苯胶乳2质量份后，涂料低剪切黏度上升，涂料的高剪切黏度相当，表征涂料流变性能依然较好，涂料的保水性能也没有发生变化，涂料体系依然稳定。

3.2 铜版纸成纸的物理性能

铜版纸成纸的物理性能如表9所示。

表9 铜版纸成纸的物理性能

从表9可以看出，纳米胶乳在涂料面涂配方中取代丁苯胶乳2质量份后，成纸表面的物理性能没有发生太大的变化，成纸强度性能基本相当。客户特别注重的印刷性能，比如印刷干拉毛强度、印刷湿拉毛强度、印刷光泽度都表现优异。客户中试期间注意观察了纸张表面发花的情况（CRODA油墨），其表现优异，进而客户送500 kg纸样到印刷厂进行印刷试验，纸张印刷效果良好，色彩明亮，没有出现漏涂或者发花的情况，产品使用效果得到客户认可。

4 结论

（1）纳米胶乳是一种创新的改性丙烯酸酯胶乳，在传统丙烯酸酯胶乳的基础上取得了乳化技术、聚合技术和接枝改性技术的突破。

（2）纳米胶乳可以等量替代丁苯胶乳，替代比例最多可以达到40%～50%，涂料的流变性和保水性能良好。

（3）纳米胶乳替代丁苯胶乳的成纸物理性能良好，成纸的表面强度、印刷干强和湿强、成纸耐湿摩擦性能、表面抗水性能和其他印刷性能等指标优良，不会像淀粉基胶乳产生湿强方面和抗水方面巨大劣势，给产品带来印刷和使用隐患。

（4）纳米胶乳能够带来纸张生产成本的下降，得到市场和客户认可。

［1］ 中国造纸学会.2016中国造纸年鉴［G］.北京：中国轻工业出版社，2016.

［2］ 周锐，唐艳云.胶乳特性与涂布品质之探讨［J］.广东造纸，1999，18（1）.

［3］ 傅文兴.37 m3反应釜生产高含固率丁苯乳胶的研究［J］.化工装备技术，2009，30（4）：11-17.

本文文献格式：隋晓飞，王向强，郑刚，等．纳米胶乳的研发及在造纸行业中的应用[J]．造纸化学品，2017，29（3）∶9-13．

包装纸产能持续提升为废纸市场带来发展机遇

英国纸世界网站发布的《全球造纸工业报告》显示，近年来，北美及欧洲等国家的新闻纸与印刷书写纸市场面临进一步调整，产量及需求量在持续下降，新闻纸更是连续大幅度下降。与之相反，全球包装纸产量在稳步上升。德国、瑞典与芬兰是欧洲三大产纸国，3个国家均在增加包装瓦楞纸和纸板的产量。2015年，全球包装纸与纸板产量同比增长1%。预计至2030年，全球瓦楞纸与纸板消费量年均增速将达到2.9%。从市场潜力来看，蓬勃发展的电子商务与消费品市场的快速发展，都将促进包装纸需求的增长。

中国造纸工业发展是全球纸业的一个缩影。目前，中国电商市场发展迅猛，潜力巨大，2016年全国快递总量突破300亿件，同比增长53%。2015年10月26日，国务院印发的《关于促进快递业发展的若干意见》指出，到2020年，快递市场规模稳居世界首位，基本实现乡乡有网点、村村通快递，快递年业务量达到500亿件。这个数字是2016年的1.7倍。

全球纸产品结构的调整，包装纸需求量及产能的持续提升，同样给中国废纸市场带来新一轮的发展机遇；同时也对行业的规范化、有序发展提出了更高的要求。

随着中国废纸回收市场涌现出江苏省纸联再生资源有限公司等一批有志于提高中国废纸质量的大型废纸回收公司，其规范的管理及现代化的回收体系建设使国产废纸品质不仅可控，而且稳定，许多大型工业包装纸板生产企业从原先建厂时不用国产废纸，到逐步开始试用国废，到目前利用率已达到25%～30%，有的甚至高达50%。进口废纸浆占到废纸浆总用量的比例也从2007年的44.93%降到2015年的37.74%。废纸用量占纸浆消耗总量的比例在逐年上升，而进口废纸用量占纸浆消耗总量的比例却在逐年递减，这一升一降进一步说明国产废纸正在逐步替代进口废纸。

（文心）

日本造纸公司推出一款以纸浆为原料的纤维素纳米纤维

日前，日本制纸株式会社对外宣称，日本宫城县石卷工厂纤维素纳米纤维（Cellulose nanofibers，CNF）生产线正式启动。该CNF添加到树脂中可获得强度高达到铁的5倍，质量只有铁的五分之一的强化塑料。

CNF是将纸浆中的纤维细化到纳米级的产物，具有质量轻、强度高、可再循环使用、耐火、可阻断氧气、压时流动性增高等特点，可作为食品、化妆品、涂料的增黏剂；还可用于高强度橡胶和塑料及显示屏、食品用包材中。

目前石卷工厂生产的是称作EMPO氧化CNF的产品，利用特殊化学催化剂将纤维表面负离子化，利用负离子之间的排斥细化纤维。目前年生产量可达到500 t。

3～4纳米级的纤维，由于非常细，其透明度非常高，可适合作为食品包材和显示屏使用；而且该素材可附加金属阳离子，增加各种功能,如附加银或铜离子，提高消臭功能的CNF片，可用于尿不湿中；正开发中的添加白金离子的不织布，可用于排气的净化。

（李振远）

Development and Application of Nano Latex in Papermaking Industry

SUI Xiao-fei，WANG Xiang-qiang，ZHENG Gang，DAI Ling，ZHANG De-he，GAO Hai-ming
（Nine Continent Biotechnology（Suzhou）Co.，Ltd.，Suzhou 215000，China）

Synthetic binders can improve the physical properties and printability of the coated paper，and it plays an important role in the application of the coating system.By studying the comprehensive mechanism of the synthetic binders of paper coating，a new type of nano synthetic binder was developed by Nine Continent Company.Through the analysis and optimization of the particle size，carbonylation degree，glass transition temperature and relative molecular mass，the nano size latex products with relative molecular mass uniformity，good carbonylation degree and suitable glass transition temperature were successfully developed.The latex products had stable performance and good application performance.At the same time，the simulation results verified that the latex products can be used instead of SBR latex，and its effects can meet the market and customer requirements.It would improve the product quality and has been recognized by the market.

synthetic binder；nano latex；papermaking；coating；particlesize；glass transition temperature；surface strength；wet friction

TS727+.5

A

1007-2225（2017）03-0009-05

隋晓飞先生（1982-），硕士研究生，九洲生物技术（苏州）有限公司技术经理；主要从事涂料化学品的应用和研发；E-mail：suixf@nccchina.cn。

2017-04-18（修回）