常用磁性纳米吸附材料的制备及应用研究进展

任会学，李炳瑾，于振宇，王杰

（1.山东建筑大学 市政与环境工程学院，山东 济南250101；2.山东省绿色建筑协同创新中心，山东 济南250101）

常用磁性纳米吸附材料的制备及应用研究进展

任会学1，2，李炳瑾1，于振宇1，王杰1

（1.山东建筑大学 市政与环境工程学院，山东 济南250101；2.山东省绿色建筑协同创新中心，山东 济南250101）

磁性纳米吸附材料由于具有较大的比表面积、较小的尺寸以及较强的吸附性，在工业技术、食品安全、生物技术以及环境保护等多个领域中发挥着重要的作用。开展磁性纳米吸附材料的制备及在废水处理中的应用研究，更好的服务于废水处理方向提供理论依据。文章基于磁性纳米吸附材料在废水处理中的常见形态，阐述了磁性纳米吸附材料的定义和分类，研究了3种不同形态即分散性磁性纳米颗粒、磁性纳米液体以及复合结构的磁性纳米粒子制备方法及其在环境特别是在废水处理中的应用，阐明了常见磁性纳米吸附材料的制备方法的优缺点，概述了其在吸附水中重金属、有机物、放射性核素等废水方面的应用，分析了目前应用时遇到的问题，展望了其在废水处理中的发展前景。

磁性纳米材料；吸附材料的制备；废水处理

0 引言

纳米技术是一种新型的以高新材料的基础理论和实际应用相融合的技术，包括纳米结构技术和纳米材料技术。纳米结构技术是在纳米的尺度范围内构架功能性结构，比如纳米元器件；而纳米材料技术中的纳米材料是指当物质达到纳米尺度以后，物质的性能就会发生突变，出现特殊性能，比如吸附性能。纳米材料的出现推动了我国高新材料产业的发展，其应用的广泛性能够促使我国对高新材料的研究进入一个更深的层次。

磁性纳米吸附材料是20世纪80年代逐步发展起来的一种新型功能纳米材料，其制备方法是使一些材料与无机的磁性颗粒相结合，形成具有一定的磁性以及特殊结构的复合微粒，即具有磁响应的纳米材料［1］。这种复合微粒自身带有磁响应性和特异的表面官能团，且能引进其他材料的功能特性。另外，较大的比表面积、较小的尺寸以及较强的吸附性，使得纳米粒子具有独特的量子效应、表面特性等多种特殊性能，这些性能使得磁性纳米吸附材料可被应用于工业技术、食品安全、生物技术以及环境保护等多个领域，并且展现出广阔的应用前景。所以，开展常用磁性纳米吸附材料的制备及其应用研究十分重要，为这种吸附材料更好的服务于废水处理方向提供了理论依据。

在环境保护的废水处理方面，纳米尺寸级别的粒子虽然有很多优点，但是小尺寸特性反而使得纳米材料不易从水中分离出来，很容易造成环境的二次污染。另外，传统的吸附剂如活性炭、壳聚糖等，也很难从水中分离；而传统的方法如离心、过滤、沉淀等不但费时费力，而且很容易使吸附材料发生变形和扭曲。磁性纳米吸附材料不仅尺寸可以控制的很小，还能够轻易地从水中分离，减少了材料的浪费和对环境的危害［2］。其较大的比表面积和外磁场作用下独特的易分离性，使其成为能够吸附水中重金属的很有潜力的吸附剂［3-5］。

1 磁性纳米吸附材料的制备方法

1.1 磁性纳米吸附材料的分类

磁性纳米吸附材料有很多种分类方法，根据常见的磁性纳米复合材料的形式，可以将其分为以下类型:理想的分散性纳米粒子、溶液或流体（颗粒表面附有稳定剂）、复合材料、晶体／非晶结构（多种物质）和晶体／非晶结构（同种物质）［4］。其中，理想的分散性纳米粒子、磁性纳米液体和复合结构的磁性纳米粒子较为常见。

随着对磁性纳米吸附材料研究的不断加深，研究人员发现制备磁性纳米吸附材料的方法有很多种，但是要制备出稳定性能高、分散性较好以及尺寸和形状都容易控制的优质磁性纳米复合材料将面临极大的挑战。制备磁性纳米复合材料一般要满足:足够的化学稳定性、无毒性、无二次污染、高磁化率和超顺磁性。

1.2 理想的分散性纳米粒子

常见的磁性纳米材料有合金（Fe、Co、Ni）、铁的氧化物（γ-Fe2O3、Fe3O4）、铁磁体MFe2O4（M＝Mn、Mg、Zn、Co、Fe）等，其中四氧化三铁（Fe3O4）被研究的最多。分散性磁性纳米颗粒的制备方法有很多，比如热分散前驱体法、金属醇盐水解法、溶胶法—凝胶和激光诱导化学气相沉积法等，其中金属醇盐水解法和溶胶—凝胶法较为常用。

金属醇盐水解法是金属有机醇盐与有机溶剂混合后溶解，再发生水解，然后生成氢氧化物或氧化物沉淀，进而用反应生成物制备纳米颗粒的方法。可以有效的制备纳米颗粒，因为在较低温度下能合成具有良好均一性和较高纯度的纳米产品［5］。Kimata等将由辛醇、乙腈和水组成的混合试剂加入铁酸丁酯，然后使其水解，成功得到了单分散性的γ-Fe2O3颗粒［6］。研究人员对实验结果进行分析，发现最终样品的形态和样品的分散性的好坏是与混合溶剂的组成和进样方式有很大关联。宋孟杰等通过对实验的进一步研究得出结论:连续分批的加样方式因为限制了混合溶剂中的水含量所以能降低水解成核速率，这种情况下能有效控制成核的晶粒数，使成核的晶粒能够均一的生长［7］。

溶胶—凝胶法是用含有高化学活性组分的化合物（比如无机物或者金属醇盐）作为前驱物，在液相条件下，使原料得到均匀充分的混合，进而发生水解、缩合反应，最后在溶液中会形成稳定的透明的溶胶体系，胶粒会慢慢的聚合在一起，形成空间结构的化合物，等到化合物结构已无流动性，即形成凝胶。凝胶经过后续的干燥、烧结固化就能制备出分子结构或者纳米亚结构的材料。这是20世纪90年代在国外开始发展起来的一种用于制备单分散性磁性纳米金属氧化物材料的工艺。

Itoh等在之前研究工作的基础上，用溶胶—凝胶方法制备了单分散的 γ-Fe2O3、Fe3O4磁性纳米颗粒，得到的产品具有可控的尺寸和形状［8］。产品主 要 的 制备 流 程 为:将针 铁 矿 （含 有PO43-和α-Fe2O3颗粒）放置在酸性溶液中，在140℃下沉淀完全，然后将沉淀与其母液一起放置24 h，形成了分散性的 α-Fe2O3晶体，再将 α-Fe2O3晶体在氢气的作用下，在330℃的环境下还原反应6 h得到单晶体的Fe3O4，然后再在240℃的温度中反应2 h即可得到单晶体 γ-Fe2O3。

在制备分散性磁性纳米吸附材料时，金属醇盐水解法和溶胶—凝胶法都是较为常用的方法，2种方法的优缺点见表1。

表1 金属醇盐水解法和溶胶—凝胶法的优缺点

1.3 磁性纳米液体

磁性纳米液体简称纳米磁流体，本质是一种稳定状态的固液两相的胶体溶液。制备方法是先将直径较小（＜10 nm）的单畴磁性颗粒用单分子层的表面活性剂包裹起来，然后将其分散在某一种基液中。纳米磁流体制备方法中的单分子层的活性剂选择也有要求，表面活性剂有两端，一端是要对磁性微粒表面有足够的吸附性，能化学吸附在上面从而形成溶剂化膜，而另一端则要能亲合基液，使其能在基液中发挥更好的作用，同时还要求活性剂链长足够长，用来克服微粒间的物理或化学吸引力［9］。在磁场中，纳米磁流体同时具备液体的流动性和固体磁性材料的磁性，是一种性能独特应用广泛的新型纳米液态功能材料。

根据磁性纳米液体在制备过程中铁磁性固体颗粒种类的区别，磁性纳米液体可以分为:铁氧体磁性液体、金属磁性液体、氮化铁系磁性液体、复合微粒磁性液体［10-12］。铁氧体材料主要用锰、锌、铁氧体、磁矿；金属材料则可使用铁、钴及其合金；氮化铁系材料主要以Fe16N2为核心成分；复合微粒磁性液体则是将磁性液体与某些非磁性小颗粒混合而成的复合体系。

磁性纳米液体的基液也可以分为很多种，如水银类、水基类等。几种常见基液及纳米磁性液体材料的特点见表2。

表2 几种常见基液及纳米磁性液体材料的特点

制备磁性纳米液体的方法有很多，有化学共沉淀法、机械研磨法、金属有机热分解法、电解法和真空蒸镀法等，其中比较典型的是机械研磨法和化学共沉淀法。

机械研磨法包括球磨法和轴承废渣加工法。球磨法是用于制备磁性流体最早的方法。原理是将粉碎的磁性粒子和表面活性剂加入到基液中，在球磨机上经过 ＞1000 h的球磨，再放入高速离心机中去除大于25 nm的粒子，便可以得到磁性流体。Knalafalla等提出采用磁性液体进行研磨的方法，即先将非磁性颗粒磨到胶体尺寸，将其分散到载体溶液中，待其完全稳定悬浮后，再将其转换成铁磁性液体［13］。这种改良的方法相比前一种方法而言，可以大大缩短研磨所耗费的时间。

轴承废渣加工法易在工业中采用，这种方法是先将抛光滚珠用过的废液加热到240℃，然后用煤油稀释以后加热到沸点180℃，冷却至室温，采用过滤或离心的方法，除去各种杂质即可得到胶体状的磁性液体［14］。

化学共沉淀法是由Reimers等开发的纳米磁性液体的制备方法，是以FeCl2、FeCl3为 原料，以NaOH或NH3·H2O为沉淀剂制备出Fe3O4微粒（大小在10nm左右），然后选择适宜的表面活性剂，将表面活性剂与沉淀剂混合后加入到铁盐溶液中，加入的时间可以调整，若在磁性微粒形成后加入则能防止微粒的聚集和生长［15］。多次清洗包裹好表面活性剂的微粒，以去除因为物理吸附而留在微粒表面的表面活性剂。洪若瑜等采用共沉淀法合成油酸包裹的Fe3O4纳米粒，然后将Fe3O4纳米粒与表面活性剂一起球磨，合成了具有很好耐稳定性和耐稀释性的水基纳米Fe3O4磁性流体［16］。磁流体的制备过程如图1所示［17］。利用化学共沉淀法制备Fe3O4磁性液体的工艺过程中，磁性粒子的纯度、稳定性和表面活性剂的控制问题是技术关键。此方法对操作条件的控制要求非常苛刻，一旦控制不好，得到的产品重复性差［18］。

图1 化学共沉淀法制备磁性流体的流程图

在制备磁性纳米液体材料时，机械研磨法和化学共沉淀法也是比较常用的方法，其优缺点见表3。

表3 球磨法、轴承废渣加工法和化学共沉淀法的优缺点

1.4 磁性纳米复合材料

磁性纳米复合材料是将一些磁性材料和其他非磁性物质包覆，在一定条件下发生氧化还原反应，使复合物既具有纳米材料的小尺寸效应、量子效应、量子隧道效应等特性，又具有其他材料的相关特性。近年来，由于磁性纳米复合材料的磁学性能受到越来越多研究人员的重视，复合材料的研究也取得了很大的进展，常见的复合材料主要有核壳结构［19］、哑铃结构［20］以及多组分组合结构［21］。

1.4.1 核壳结构

核壳结构的磁性纳米材料是磁性纳米复合材料中最常见的一种类型，它是对磁性纳米粒子进行包覆，形成磁性核壳结构纳米复合材料，以降低纳米粒子的表面能和提高其氧化能力。核壳结构的磁性纳米材料的合成方法大致上可以分为2大类:（1）物理方法，比如传统的细微加工，可以使用一些工具将材料切割或碾压从而得到想要的形状和大小；（2）化学方法，利用分子的化学性质和分子之间的化学作用，反应得到想要的核壳结构的纳米材料［22］。常见的有自组装法，Stöber法、水热法、聚合包覆法、薄膜沉积和生长。

自组装法被普遍认为是制备核壳结构的复合纳米材料的有效方法。这种方法是首先通过其他的制备方式得到需要的纳米粒子，然后将纳米粒子作为模板，通过一定手段将其他材料在其表面进行反应包覆，进而得到核壳结构的复合纳米粒子。车如心预制得到了硅纳米粒子，然后在一定条件下包覆γ-Fe2O3，产物带有能相互吸引的相反电荷，并且带有良好的分散性和抗凝聚性，其中预制的硅纳米层发挥了很好的保护作用［23］。

Stöber法是一种合成单分散硅颗粒的物理化学方法，一般是指通过将正硅酸乙酯（TEOs）加入乙醇和氨水中生成纳米硅颗粒的方法。所以Stöber法一般用来制备二氧化硅复合粒子。Maceira等用改进的Stöber法水解缩聚TEOs，在磁性Fe3O4／γ-Fe2O3纳米颗粒 外 使其 生 长 二 氧化 硅，得 到Fe3O4／γ-Fe2O3为核的单分散二氧化硅微球［24-25］。

这2种方法是比较有代表性的制备核壳结构的磁性纳米材料的方法，其优缺点见表4。

表4 自组装法和Stöber法的优缺点

除上述所制备的核壳结构的Fe3O4／γ-Fe2O3之外，还有一种非常有应用前景的核壳结构的磁性纳米复合材料，即磁性组分为核、金属为壳，例如Fe3O4／Au。Fe3O4成分具有磁性，Au外壳则为污染物的附着和转运提供了表面。Fe3O4／Au纳米粒子的合成过程为:在油酰胺的氯仿溶液中还原HAuCl4，这样Au就包覆在Fe3O4纳米粒子的表面，油酰胺除了用作还原剂之外，还用作表面活性剂。另外，水溶性Fe3O4／Au纳米粒子的外壳厚度可以通过调节HAuCl4的量进 行控制［26-27］。Fe3O4／Au合成示意图如图2所示［28］。

图2 Fe3O4／Au纳米粒子的合成示意图

1.4.2 哑铃结构

哑铃结构的磁性纳米复合微粒是在预先制备的纳米种子上培养生长外部复合组分，与核壳型结构的纳米磁性复合粒子制备不同的是在纳米种子上的生长是各向异性的，制备成功的关键是促进粒子的非均态成核且抑制均态成核。在整个反应过程中，通过调整种子和前驱体的比例并控制反应温度，使反应物温度控制在均态成核的限值之下，就可以成功制备出哑铃型结构的磁性纳米微粒［29］。

哑铃结构的Au／Fe3O4目前已经制备成功并且引起人们的广泛研究。首先将Fe（CO）5进行分解，将分解产物包覆在预先制备出的Au纳米种子上，接着产物在空气中进行氧化，就得到了哑铃型的Au／Fe3O4粒子。调节Fe（CO）5与Au的比例就可以控制Fe3O4粒径的大小，而Au粒径的大小则可以通过调节HAuCl4与油酰胺的比例以及加入HAuCl4时溶液的温度进行控制，Au／Fe3O4粒子的合成示意图如图3所示［30］。

图3 Au／Fe3O4粒子合成示意图

1.4.3 多组分混合结构

自组装工艺为合成多组分混合结构的磁性纳米复合粒子提供了方法。通过不同材料之间的分子作用力，不同的纳米粒子就可以组装成混合结构的磁性纳米复合粒子。SiO2粒子经过硅烷耦合剂修饰以后，再与染料分子结合，然后和磁性Fe3O4自组装成复合结构的磁性纳米粒子［31］。多组分混合结构的磁性纳米粒子的合成示意图如图4所示［32］。

图4 多组分混合结构的磁性纳米粒子的合成示意图

2 磁性纳米吸附材料在废水处理中的应用

磁性纳米吸附材料具有比表面积大、粒径小、吸附能力强、超顺磁性等诸多优点，还可以通过修饰不同的功能团从而具有独特的功能。这些性能使其在环境保护方面得到了广泛应用，包括吸附废水中的重金属离子，吸附有机污染物以及放射性核素等。

2.1 吸附重金属离子

磁性纳米吸附材料具有特殊的物理化学性质，比如机械强度高、比表面积大、吸附能力强等。其机械强度高可以保证纳米颗粒在应用时保持形态稳定，比表面积大则有效地增大了颗粒的吸附容量，而吸附能力强可以使其吸附稳定性较强。磁性纳米吸附材料的这些优点使其作为重金属离子吸附剂时可以高效回收、使用方便、脱附简单，并避免对水的二次污染，因此其在废水处理的重金属离子吸附方面越来越受到人们的关注。

碳纳米管作为一种新兴的磁性纳米吸附材料，具有高比表面积，颗粒结构明确均匀，可以选择性吸附废水中的重金属离子的诸多优点，从而受到广泛关注。通过研究表明，相同条件下，碳纳米管的吸附容量远远高于其他吸附剂［33］。碳纳米管对于不同的金属离子，其吸附能力不同，在含有多种重金属离子的废水溶液中，吸附顺序为Pb2+＞Ni2+＞Zn2+＞Cd2+，而经过预处理或预氧化的碳纳米管对金属离子 的 吸 附顺 序 为Pb2+＞Ni2+＞Zn2+＞Cu2+＞Cd2+［34-35］。因此，可 以得出 结论，预处理 可以增 强对金属离子的吸附容量。而且碳纳米管吸附完成后，研究人员可以利用碳纳米管的磁性，用磁铁直接将碳纳米管吸出，实现吸附剂和废水的直接分离［33-35］。

2.2 吸附有机污染物

磁性纳米吸附材料对废水中有机物的去除主要是通过螯合作用实现。周旋等采用水热法合成Fe3O4磁性纳米颗粒，Fe3O4的平均粒径为40～60 nm，将其用于催化氧化处理邻苯二酚的模拟废水处理中，废水的COD去除率高达99.3%［36］。

比起其它吸附剂而言，磁性纳米吸附材料更有前景，它能大量吸附废水中的有机污染物，例如相比于活性炭，多壁碳纳米管能在更短的时间内达到平衡。研究表明，相同条件下，NH3修饰的多壁碳纳米管比用HNO3修饰的碳纳米管的吸附量大［37］。

磁性纳米吸附剂可以用来吸附石油，这一应用使得磁性纳米材料可用于石油泄漏后的废水处理。超轻磁性泡沫吸附材料，经过聚硅氧烷的改造后，会显示出超疏水性和超亲脂性，可快速并且选择性的吸附石油，其吸附容量可以达到自身体重的100倍，这些性能使其成为最具有价值的吸附剂之一［33］。

2.3 吸附放射性核素

科研人员发现磁性纳米吸附材料可以用来吸附核废水中寿命较长的放射性核素，如Am（III）［38］。Am（III）主要是通过强大的表面络合和化学吸附作用完成的。研究表明，吸附在磁性纳米材料内部的核素不容易脱附，而吸附在外部表面上的核素则容易脱附。Chen等通过对碳纳米管的研究发现，在二元系统中，即只包括吸附剂和被吸附物质时，pH越高，碳纳米管对放射性核素的吸附能力越强［39］。而在三元系统中，Fen等则发现存在吸附剂，被吸附物质和有机物时，pH降低则会增强其对放射性核素的吸 附［40］。

3 展望

理想的分散性纳米粒子、磁性纳米液体和磁性纳米复合材料等作为纳米技术的重要领域，其发展趋势十分活跃，对经济建设、国防实力、学科发展以至社会进步都产生很大影响。磁性纳米吸附材料具有高效性、操作简单、可回收重复利用等优点而得到广泛关注，其在水处理中的应用也已成为当前研究的热点。磁性纳米吸附材料未来的发展趋势有:

（1）发展绿色、高效的磁性纳米吸附材料的制备工艺，对磁性纳米吸附材料的合成技术不断完善，对磁性纳米粒子的形状、大小、组分的控制逐渐成熟，精确控制合成条件，能制备出颗粒尺寸均匀可控和分散性能好的多功能材料。

（2）对磁性纳米吸附材料的研究逐渐由实验室转向实际生产，且在进一步的理论研究中，应该根据实际污水水质情况，探讨如何调控材料的结构和表面特性，着重考虑如何增大材料的吸附容量，如何适应实际情况的水质条件以及如何增加材料对污染物的吸附选择性。

（3）磁性纳米吸附材料吸附废水后带有毒性，材料尺寸小容易进入生命系统，会对人类造成潜在的危险，同时，它们携带污染物有可能会和自然界某些物质发生反应，从而转移毒性。所以，将来一方面可以用生物化学方法对其表面进行改性，降低其表面活性位点；另一方面，对磁性纳米材料前体物的选择中，应该避免选择对环境和人体产生危害的磁性吸附材料。

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（学科责编：吴芹）

Research progress in preparation and app lication ofmagnetic nano adsorbentmaterials

Ren Huixue1，2，Li Bingjin1，Yu Zhenyu1，et al.
（1 School of Municipal and Environmental Engineering，Shandong Jianzhu University，Jinan 250101，China；2.Shandong Provincial Co-innovation Center of Green Building，Jinan 250101，China）

Magnetic nanomaterialswith larger specific surface area，small size and strong adsorption play an important role in various fields including industrial technology，biotechnology，food safety and environmental protection.Therefore，it is very important to study the preparation of magnetic nano materials and its application in water treatment and it provides a basis for the better service of adsorption materials in water treatment.This paper is based on the common forms ofmagnetic nano materials in water treatment，introduces the definition and classification ofmagnetic nano adsorbent material，researches the preparation methods of three different forms of the material which are dispersed magnetic nano particles，magnetic nano liquid and magnetic nano particles in the composite structure and their applications in environment especially in water treatment.Meanwhile，the paper also compares the advantages and disadvantages of different preparation methods.In addition，it briefly summarized the various applications of magnetic nano adsorbent in water treatment，such as adsorbing heavymetal，organic compounds，radionuclides and so on.Finally the essay analyzed the problems of this material at present and prospects its further development in water treatment applications.

magnetic nanomaterials；preparation of adsorbents；waste water treatment

X522

A

1673-7644（2017）03-0269-07

2017-05-11

住房和城乡建设部项目（2015-k7-005）；山东省自然基金项目（ZR2016EEM01），山东建筑大学博士基金项目（CNBS1309）

任会学（1969-），男，教授，博士，主要从事废水处理等方面的研究.E-mail:hx948031＠sdjzu.edu.cn