原位淋洗技术修复石油类污染土壤的研究进展

王碧莹，王锦国

(河海大学地球科学与工程学院，南京 210098)

原位淋洗技术修复石油类污染土壤的研究进展

王碧莹，王锦国

(河海大学地球科学与工程学院，南京 210098)

随着石油的大量开采使用，污染土壤问题也越来越严重，如何修复石油污染土壤成为了人们研究的重点也是难点之一。原位淋洗修复方法不需要对污染土壤进行挖掘，能适用于大面积修复。但是，由于天然场地地质条件的复杂性和现今技术水平的限制，该方法还没有广泛的应用于实际修复之中。文章对原位淋洗修复技术的作用机理、适用范围和国内外研究现状做了介绍，探讨了天然含水层的非均质性对该技术修复效果的影响，介绍了3种原位淋洗修复强化技术，并对原位淋洗技术的未来进行了展望。

土壤污染 ；表面活性剂 ；原位淋洗 ；非均质 ；透镜体

20世纪50年代，世界开始进入油气时代[1]。相比于煤炭而言，石油开采更加方便，燃烧效率更高，燃烧对环境的危害更小，所以逐渐代替煤炭而成为人们生产生活中不可或缺的燃料之一。但是，随着石油的大量开采使用，石油泄漏污染土壤问题也成为了一个世界性的环境问题。在法国，根据basol数据库显示，大约有32%的土壤已经被碳氢化合物污染，其中有23%的土壤是被石油类碳氢化合物污染的[2]。在过去的几十年里，中国经济高速发展，石油等能源也被大量开采使用[3]。由于采油设施、输油管道、加油站储油罐等设备的泄漏，我国也有大面积的土地被石油污染。

化学修复主要是指化学淋洗修复，根据修复方法的不同又可细分为原位淋洗修复和异位淋洗修复[4]。异位淋洗修复是将被污染土壤挖出，在实验室中清洗，清洗干净的土可以放回场地应用，清洗废液经过处理以后排放[5-9]。异位淋洗能够控制温度、pH等条件，最大程度得发挥表面活性剂溶液的清洗效果[10-12]，通过振荡、辐射等手段辅助清洗，在污染物基本被去除之后通过清水洗涤降低表面活性剂的残留，避免了二次污染的危害。但是，该方法仅适用于小范围高浓度的土壤污染，并且土壤的结构、生物都会遭受毁灭性的破坏[13-14]。原位淋洗不需要将被污染土壤挖出，可以直接在污染场地上喷洒表面活性剂溶液，减少了因为挖掘、振荡等对土壤结构产生的破坏，同时具有异位淋洗的优点。但如何清理淋洗废液减少二次污染对土壤以及地下水的影响就成为了人们的重点研究课题。

1 原位淋洗修复技术概述

土壤中的石油污染物大多是不溶或者微溶于水的，单独用清水进行淋洗修复的效果可能不是很好，很难去除吸附在土壤孔隙中的污染物[15]。表面活性剂是一种同时具有极性亲水基团和非极性疏水基团的两亲性化合物，它能降低表面张力，具有起泡、乳化、絮凝等多种功能[16-18]。临界胶束浓度是衡量表面活性剂性能的重要指标，它是指当表面活性剂溶液亲水和疏水趋势达到平衡之后，在水溶液内部形成一个亲水基向外疏水基向内的内核的时候的浓度[19-21]。当表面活性剂溶液浓度低于临界胶束浓度时，主要进行卷缩作用，将污染物从土壤孔隙中卷离；当表面活性剂溶液浓度高于临界胶束浓度时，形成的胶束也会帮助溶解污染物，发生增溶作用[22-24]。这就是表面活性剂的主要修复机理，如图1。

原位淋洗修复技术是一种将化学淋洗修复方法和物理气相抽提修复方法结合起来的修复方法。 其机理是用注射井将某种淋洗溶液注入到污染场地土壤内，淋洗液在土壤孔隙中运移并与污染物反应，再通过抽气装置将修复废液从抽提井中抽出，在地面上收集处理。处理后污染物和淋洗液都可以二次利用，尾气净化之后可以排入大气中。主要处理装置包括：注射井、抽提井、装淋洗液的容器、固液分离装置、废液处理装置、尾气处理装置等[25]，如图2。

图1 表面活性剂主要作用机理Figure 1 Main action mechanism of surfactant

图2 原位淋洗修复土壤装置示意Figure 2 A schematic diagram of in situ leaching soil rehabilitating installation

土壤中的石油污染物主要以非水相流体的形式存在，这部分污染物在重力、毛细力作用下自由移动，并且可以转化为其它形式的污染物；少部分挥发、半挥发污染物气化为气态

污染物，可以通过气相抽提的方式去除；少部分吸附在土壤颗粒上残留在土壤孔隙中，这部分污染物是最难去除的；还有少部分溶解在水中。淋洗液进入土壤之后，在重力作用下向下运移，在毛细力作用下水平扩散。运移路径上的污染物在卷缩作用下形成胶束被淋洗液带离，随着淋洗液继续运移。抽气装置开始工作之后，气态污染物首先被抽回地面，携带有污染物的淋洗废液随后沿着抽提井回流至地面装置中净化。

石油污染土壤的原位淋洗修复技术适用于孔隙率较高、含水率较低的土壤。这是因为孔隙率过小会限制淋洗液的运移，淋洗液不但没有办法将污染物带离反而其本身也会残留在土壤中难以去除，造成二次污染；若土壤的含水率过高，则会稀释表面活性剂溶液，当表面活性剂溶液的浓度低于临界胶束浓度时，其修复效果会大大降低。

2 原位淋洗技术研究现状

使用表面活性剂原位冲洗增强修复柴油污染土壤区域，在韩国已经有几十年历史了[26]；2004年，这项技术在美国被称作是修复有机物污染土壤的最有效技术[27]，并且被广泛应用。Castellazzi等对修复过程中表面活性剂溶液的胶束形态做了研究，并建立了一个三维模型详细介绍了在高NaCl浓度和不同pH值的情况下胶束行为的变化[28]。Liu建立了一个多相态多组分模型来模拟原位淋洗技术修复石油污染土壤[29]。Tsakiroglou等用多点电测量技术监测十二烷基硫酸钠(SDS)溶液冲洗后土柱中残余的正葵烷，利用一维质量平衡方程加上参数分散方程建立描述不同表面活性剂的浓度修复速度的模型[30]。Anhua Long等考察了冲洗时间、SDS浓度、流速对甲苯去除效率的影响，实验证明SDS浓度与冲洗时间或流速的交互作用显著，而冲洗时间与流速的交互作用不显著[31]。Minhee Lee等使用质量分数为2%失水山梨醇单油酸酯对某被柴油污染场地的土壤进行原位淋洗修复工作，同时建设抽提井抽取含污染物质的淋洗液，3个月后，污染场地土壤中柴油污染物的去除率在70%以上，失水山梨醇单油酸酯残留量仅为3.2 mg/L[32]。Mravik等用体积分数为95%的乙醇溶液修复被四氯乙烯污染的的土壤，去除率达到60%[33]。

国内在表面活性剂原位淋洗修复研究方面起步较晚，表面活性剂大多是用于异位淋洗修复或者是作为植物、微生物修复的强化剂[34]。但是这两年，表面活性剂原位淋洗修复石油污染土壤方面的研究慢慢开始增多。叶茂等对持久性有机污染场地的土壤修复工作进行研究，总结了土壤种类、污染物成分、淋洗液性质、淋洗液回收效率等因素对整个淋洗修复效果的影响[35]。陈伟伟等研究发现去离子水能够有效去除土壤中存留的表面活性剂，大大减少了二次污染的影响[36]。卢文喜等研究表面活性剂强化修复四氯乙烯污染土壤的数值模拟，建立水—表面活性剂—污染物三相流模型，用来模拟修复过程，结果表明，这个模型能够在短时间内、参数有限的情况下，比较真实得反应污染物运移和修复的过程[37]。

3 非均质土层淋洗修复

过去的几十年里，人们在实验室里进行了大量的石油污染土壤淋洗修复研究，并且取得了巨大的成功。但是这些实验大多是基于均匀介质或者简单地质条件下，对于非均质土层污染修复的研究不多。但是，天然地下含水层具有非均质性，裂隙、透镜体等的存在使污染物的修复研究变得更加复杂。裂隙是断裂构造的一种，广泛存在于岩土体之中。裂隙的存在会改变石油污染物的运移机制，影响石油污染物在土体中的分布规律。透镜体是形似透镜状分布的砂层或岩体，一般发生在压性或压扭性构造破碎带中，透镜体的性质一般与周围土体不同。

石油污染物泄露下渗过程中，在重力作用下向下运移，并且受到毛细作用沿水平方向扩散。污染物在包气带里运移的过程中，碰到某些透镜体。如果透镜体的颗粒粒径比周围土体的粒径要细，污染物可能无法穿过透镜体[38]，在透镜体上方堆积形成污染池，在重力作用下沿着透镜体两侧边缘运动。如果透镜体的颗粒粒径比周围土体的粒径要粗，污染物会穿过透镜体形成渗流通道，但是在透镜体中毛细力变小，污染物在水平方向的扩散范围大大变小，每个渗流通道之间基本不会相交。与污染物下渗过程有些不同，表面活性剂溶液在淋洗修复过程中，在重力、毛细力作用下向下、向两侧扩散，与渗流路径上的污染物发生增溶、卷缩作用。随后，携带有污染物的淋洗液到达透镜体上方。对于颗粒粒径较细的透镜体，淋洗液也会在透镜体上方堆积形成污染池，随后大部分淋洗液在重力作用下沿透镜体两侧向下运动，但是会有少部分携带污染物的淋洗液进入透镜体中，由于透镜体中的孔隙非常小，淋洗液无法顺利穿过，会留在透镜体中形成二次污染。对于颗粒粒径较粗的透镜体，淋洗液能够沿着之前污染物形成的渗流通道下渗，达到比较好的修复效果。程洲等研究被四氯乙烯污染的含有透镜体的非均质土层的砂箱修复实验，使用吐温80作为表面活性剂，经过58h的冲洗之后，有94.2%的污染物被去除，但是发现透镜体中的污染物去除率不高，透镜体的毛细截留作用会限制修复后期的修复效果[39]。

除了透镜体的粒径大小，透镜体的性质、规格、位置、数量等因素都会影响淋洗修复的效果。对于颗粒粒径较小、孔隙度较小的透镜体来说，透镜体的体积越大，表面活性剂溶液穿过透镜体就越困难，残留在透镜体中的污染物和淋洗液就越难清除。对于颗粒粒径较大、孔隙度较大的透镜体来说，如果一定范围内分布的数量非常多，淋洗液在下渗过程中就会优先在透镜体中通过，两个透镜体之间的土体里流过的表面活性剂溶液会大大减少，降低修复效果。鉴于以上原因，研究如何更好、更加均匀得修复石油污染土壤是非常有必要的。为了使透镜体中的污染物去除效果尽量的好，可以通过增加压力的方式，使淋洗液能够穿过透镜体，不在透镜体中残留。

4 原位淋洗修复强化技术

原位淋洗修复方法虽然有各种优点，但是不足之处也是显而易见的。除了二次污染之外，比起异位淋洗修复方法，原位淋洗修复方法的修复效果是远远不够的。异位淋洗修复方法往往会在修复过程中增加超声、振荡等外力的辅助条件，使石油污染物的去除效果变得更好。而原位淋洗修复方法则没有这些条件。为了加强原位淋洗修复方法的修复效果，国内外学者做了很多研究。

4.1 原位氧化淋洗修复技术

原位氧化淋洗修复技术是在原位淋洗技术的基础上加入氧化剂或者还原剂，通过剧烈的氧化还原反应来去除土壤中的污染物。与传统的原位淋洗技术相比，加入强氧化剂不仅能增强修复效果，还能大大加快修复的速率。George等研究向表面活性剂溶液中加入氧化剂的可行性[40]。他们在淋洗液中加入了氧化钠和过氧化氢溶液，经过14d的淋洗修复，污染物的去除效果达到了96%。这个研究结果证明强氧化剂对表面活性剂溶液修复石油污染土壤具有很大的辅助作用。但是，强氧化剂一般具有腐蚀性，对土壤结构和土壤中的生物都有很大影响，所以并不能大范围得投入实际工程修复中。

4.2 原位泡沫淋洗修复技术

原位淋洗修复方法由于土壤未受扰动，土壤颗粒之间的孔隙往往比较小，而且由于黏滞性、表面张力的不同，表面活性剂溶液往往受重力影响比较大，垂直方向的迁移速度会远大于水平方向的迁移速度，表面活性剂溶液无法与被污染土壤颗粒充分接触。因此国外学者提出表面活性剂原位修复泡沫强化技术，即让表面活性剂溶液形成泡沫。由于泡沫的流动性没有液体强，不会在短时间内通过土壤孔隙进入地下水中，对地下水的影响比较小。同时，泡沫的存在增加了表面活性剂与被污染土壤的接触面积，能够更少的发挥表面活性剂溶液的卷缩作用。苏燕使用硝基苯作为污染物，研究不同表面活性剂溶液的起泡性、稳泡性和对污染物的增溶作用等，发现泡沫的存在不仅增大了表面活性剂溶液在土壤中的波及效率，同时增强了表面活性剂溶液在水平方向的迁移能力，使修复效果更好[41]。Couto HJ等在实验室利用表面活性剂溶液、普通泡沫、胶质气体泡沫分别修复柴油污染的砂土，污染物去除率分别为35%、88%、96%，因此得出含有少量表面活性剂溶液的泡沫比单独的表面活性剂溶液具有更好的污染物修复效果[42]。

4.3 原位空气喷射淋洗修复技术

空气喷射淋洗技术通过向污染土壤内间歇性加压喷射空气和淋洗液，将原位淋洗技术和气相抽提技术更好的结合起来。在修复过程中，土壤中的空气含量大大增加，挥发、半挥发性有机物能够更快的变为气态溢出。同时，压力的增加使淋洗液能够更好的通过一些土壤颗粒粒径较小、孔隙率较低的透镜体，减少透镜体内部的二次污染情况。

5 展望

原位淋洗技术具有对土壤的扰动小、修复效率高、经济效益好等优点，成为了现今比较受欢迎的土壤污染修复方法之一。但是这种修复技术也有一定的缺陷，如二次污染、对污染场地结构要求高等。未来对原位淋洗技术的研究可以从以下几个方面着手：

(1)积极探寻更加安全绿色高效的表面活性剂，从根本上解决二次污染问题；

(2)研究淋洗液在非均匀介质中的运移情况，寻求规律，建立模型，为实际工程运用时能够更好的掌握淋洗液的修复路径；

(3)将原位淋洗技术与生物修复技术有机的结合起来，以表面活性剂溶液来促进微生物的分解效果，通过微生物分解来解决二次污染问题。

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Advances in Rehabilitation of Petroleum Polluted Soil through In Situ Leaching

Wang Biying, Wang Jinguo

(School of Earth Sciences and Engineering, Hohai University, Nanjing, Jiangsu 210098)

Along with extensive exploitation and utilization of petroleum, the issue of oil spilled soil pollution is progressively worse. Thus how to rehabilitate the polluted soil has become one of focuses and nuts in studies. The in situ leaching is a method need not to excavate polluted soil and adaptable in large area rehabilitation. But, because of limitations in complicated site geological condition and present technical level, the method has not been widely used in practical rehabilitations. The paper has introduced the action mechanism of the method, application scope, and research status at home and abroad; discussed impacts from anisotropy of natural aquifers on rehabilitation effect; introduced 3 techniques to strengthen the method; finally looked forward the future of in situ leaching technology.

soil pollution; surfactant; in situ leaching; anisotrope; lenticle

10.3969/j.issn.1674-1803.2017.07.13

1674-1803(2017)07-0055-05

江苏省“六大人才高峰”项目(2014-JY-001)

王碧莹(1994—)，硕士研究生。研究方向：地下水科学与工程。

王锦国(1974—)，教授。研究方向：地下水科学与工程。

2017-04-02

责任编辑：樊小舟

文献标识码：A