真空法制备冰浆中冰晶粒径特性的实验研究

刘 曦 郑闽锋2 葛周天 陈君浛 李学来

(1 福州大学石油化工学院 福州 350116； 2 福建工程学院生态环境与城市建设学院 福州 350118)

真空法制备冰浆中冰晶粒径特性的实验研究

刘 曦1郑闽锋2葛周天1陈君浛1李学来1

(1福州大学石油化工学院福州350116； 2福建工程学院生态环境与城市建设学院福州350118)

为获得真空法制得冰浆中冰晶的平均粒径及粒径分布规律，本文以乙二醇水溶液为制冰溶液，采用真空法制备得到冰浆，并通过显微装置观测冰浆中的冰晶形态。实验分别研究了搅拌速率、乙二醇初始浓度和含冰率(IPF)对冰晶平均粒径的影响，并将实验得到的粒径分布与正态分布、对数正态分布、伽马分布和威尔布分布进行对比。结果表明：不同实验条件下冰浆中冰晶粒径分布均可统一用伽马分布来描述；搅拌速率对冰晶平均粒径几乎无影响；冰晶平均粒径随溶液初始浓度的增大而减小，当乙二醇浓度从1%提高至7%时，冰晶平均粒径从74.8 μm降至34.3 μm；含冰率达到一定大小时，才会对冰晶平均粒径产生较显著的影响，表现为含冰率越高，平均粒径越大。

粒径分布；实验研究；冰浆；真空制冰

冰浆作为一种典型的相变蓄冷介质，具有储能密度高、释冷速度快、流动性能好等优点，已在区域供冷、矿井降温、食品保鲜等领域中发挥重要作用[1-4]。冰浆中冰晶的粒径大小和分布特性会在很大程度上影响冰浆的热物理性能、流动性能和换热性能[5-9]，同时，也会影响系统设备(如泵、阀门)的使用[10]，过大的冰晶颗粒甚至有可能导致管道堵塞，存在较大安全隐患，因此有必要对冰浆中的冰晶粒径大小和分布特性进行研究，这对了解冰晶的形貌特征、掌握冰晶生长成形的规律、防止冰堵等故障的发生均具有重要意义。

A. Delahaye等[11]以乙醇溶液、氯化钠溶液和丙二醇溶液为制冰溶液，通过显微装置对冰浆进行观测，研究表明：冰浆中冰晶粒径分布基本符合伽马和威布尔分布；添加的乙醇浓度越高，制取得到的冰晶粒径越大；添加的氯化钠浓度越高，制得的冰晶粒径越小；冰晶粒径随丙二醇浓度的增大呈现先增大后减小的变化趋势。然而，该文中并未提及采用何种方法制备冰浆。Z. B. Peng等[12]通过液-液循环流化装置制取冰晶，分析了油介质循环流量、喷射流率、油介质入床温度等不同操作参数对冰晶粒径分布及粒径大小的影响。实验结果表明，油介质循环流量越大，冰晶粒径分布越集中，且冰晶粒径随油介质循环流量的增大而增大；随喷射流率的增大而先增大后减小；随油介质入床温度的降低而减小。T. Inada等[13]研究了50 mL的聚乙烯醇、聚乙二醇、氯化钠、I类抗冻蛋白溶液在搅拌降温条件下所制得冰浆的冰晶粒径，发现冰晶平均粒径大约在100～180 μm之间。刘志强等[14-16]采用过冷水法制取冰浆，探讨了添加剂种类(吐温80、乙二醇、氯化钠)、浓度、耗损率、含冰率等因素对冰晶粒径大小及分布的影响，研究认为添加剂种类及浓度是影响冰晶粒径的主要因素，含冰率及耗损率的影响则较小。H. Suzuki等[17]在真空制冰系统中加入表面活性剂和盐类物质，观测了含冰率、表面活性剂浓度、盐类物质浓度等对冰晶颗粒大小的影响，但尚未研究实验条件下的粒径分布规律。M. J. Wang等[18]利用间接刮削式制备方式制备了粒径约为25～250 μm的冰晶。

综合以上研究成果，可发现冰晶粒径大小及分布特点与冰浆制备方法密切相关，且受操作条件、添加剂类型、添加剂浓度等因素的影响。目前关于真空法制得冰浆中冰晶形态的系统报道较少且不够全面，因此本文以冰浆制备中最常用的乙二醇水溶液为制冰溶液，通过真空法制备得到冰浆，并探讨了不同实验条件下的冰晶粒径及粒径分布特性，得到搅拌速率、溶液初始浓度和含冰率等因素对冰晶粒径及分布特性的影响规律。研究结果为真空法冰浆制备中冰晶粒径及其分布规律的预测提供了参考。

1 实验部分

1.1真空法冰浆制备装置

真空制冰实验系统如图1所示，该系统由冰浆生成罐、旋片式真空泵、绝压变送器、压力采集器、热电偶、温度采集器、冷凝器、磁力搅拌器及计算机等组成。真空泵抽速为2 L/s；磁力搅拌器可在0～2 000 r/min的转速内无级调速；绝压变送器型号为WH3051，量程为0～9 kPa，精度为±0.075% FS；T型热电偶测量精度为±0.5%；冰浆生成罐容积为250 mL，为了便于观测，罐体材料采用玻璃材质，外包保温层，同时开有观测口。当真空制冰系统产生冰晶时，其溶液温度会产生阶跃，对应的水蒸气压力也将改变，因此，可通过监测压力数据和温度数据的变化来判断是否生成冰晶。

图1 真空搅拌法动态制冰实验装置Fig.1 Experimental devices of ice slurry production by vacuum stirring method

1.2冰晶观测装置

冰晶观测系统由显微镜、低温冷台、工业相机、表面皿等组成，如图2所示。显微镜采用SZM45体视显微镜，低温冷台采用KER5100-09S正负温精密恒温仪，工业相机型号为scA1390-17gc。通过显微镜对制得的冰浆进行观察，观察过程中采用精密恒温仪使表面皿底部温度保持在-3 ℃，避免冰晶融化。利用相机拍摄若干照片以保证至少获取400个冰晶颗粒样本。对每个样品，图像拍摄均在3 min内完成，因此，可忽略拍摄过程中Ostwald熟化、团聚、融化等动力学行为对冰晶粒径的影响。

图2 冰晶观测系统Fig.2 Ice crystal observation system

1.3含冰率的测定

采用量热法测定冰浆的含冰率，将制备得到的冰浆样品与20 g、温度为40 ℃的热水混合，测定混合前后的质量、温度等参数，并基于热量守恒计算获得含冰率。为验证量热法及测温装置的可靠性，用天平分别称取质量为1、2、3、4和5 g的固态碎冰，并加入至15 g、温度为0 ℃的液态水中，配置得到理论含冰率分别为6.3%、11.8%、16.7%、21.1%和25.0%的冰浆，随后立即将冰浆与20 g、温度为40 ℃的热水混合，测定混合后的溶液温度并计算得到含冰率，分别为6.1%、11.6%、16.8%、21.2%和24.5%，对比以上数据，可知实验值与理论值间的相对误差分别为-3.2%、-1.7%、0.6%、1.0%和-2.0%，误差值较小，因此认为采用量热法测定得到的冰浆含冰率真实可靠。

然而，含冰率的测定不可与冰晶的显微观测同步进行。理论上，在相同的实验条件下，若制冰时间相同，则获得冰浆的含冰率也相同，因此在观测冰晶形态之前，我们做了大量的实验，获得了相应实验条件下含冰率与制冰时间的关系，这样可通过控制制冰时间来获得所需含冰率的冰浆。

2 实验数据处理

2.1冰晶颗粒图片处理

工业相机拍摄得的冰浆照片如图3所示，需借助ImageJ软件进行图片处理方可得到冰晶颗粒粒径。从图3中可看出冰晶颗粒有不同的轮廓，通常呈现椭圆形或近似圆形。由于所观测的显微照片中相邻冰晶具有重叠性，故冰晶的投影面积需在图像分析软件ImageJ中通过手工描绘冰晶的轮廓来确定。将冰晶的当量圆直径定义为晶粒的特征尺寸DFeret,i，其可通过冰晶颗粒的投影面积Ai计算得到[11,19]，如式(1)。冰晶颗粒的平均粒径D则根据每个颗粒的直径DFeret,i及颗粒总数N获得，如式(2)。

(1)

(2)

图3 冰晶图像Fig.3 Photographs of the ice crystals in ice slurry

2.2冰晶颗粒粒径分布概率函数

常用的颗粒粒度概率分布函数包括正态分布、对数正态分布、伽马分布和威布尔分布[11,19]。本文拟采取这4种经验分布函数与实验值进行比对，从而确定适用于描述冰晶颗粒粒径分布的函数。4种函数的表达式分别如下：

正态分布概率密度函数：

(3)

式中：x为冰晶颗粒粒径，m；μ为冰晶颗粒粒径的平均值，m；σ为冰晶颗粒粒径的标准差，m。

对数正态分布概率密度函数：

(4)

式中：μ为冰晶颗粒粒径的对数平均值；σ为冰晶颗粒粒径的对数标准差。

伽马分布概率密度函数：

(5)

式中：α为形状参数；β为尺度参数；Γ为伽马函数；且αβ等于冰晶颗粒粒径的平均值，αβ2等于冰晶颗粒粒径的方差。

威布尔分布概率密度函数：

(6)

为了比较实验值和概率密度函数理论计算值之间的误差，建立误差评判指标m如下：

(7)

式中：S为粒径分布的区间分组数；PDFexp,i为该分布区间的分布概率实验值；PDFtheory,i为概率密度函数在对应分布区间内的分布概率理论值。

3 结果与讨论

3.1搅拌速率对冰晶粒径分布及平均粒径的影响

以5%乙二醇水溶液为制冰溶液，设置搅拌速率分别为100、200、300、400和500 r/min，制备得到含冰率均为9%的冰浆。图4所示为不同搅拌速率下的冰晶粒径概率分布及根据实验值拟合的正态分布、对数正态分布、伽马分布、威布尔分布曲线。表1为冰晶粒径分布实验值与4种理论分布值间的误差，误差越小，则表明吻合度越高。由图4和表1可知：当搅拌速率为100 r/min时，粒径分布大致在10～100 μm范围内，实验获得的粒径分布与四种理论分布间的误差分别为1.59×10-4、4.60×10-4、1.87×10-4和6.22×10-4，显然正态分布和伽马分布的误差相对较小，因此认为冰晶粒径分布较符合正态分布和伽马分布，下文中，采用同样的方法判断粒径分布特性。当搅拌速率为200 r/min时，粒径分布大致在10～90 μm范围内，较符合正态分布和伽马分布；当搅拌速率为300 r/min时，粒径分布大致在20～90 μm范围内，较符合对数正态分布和伽马分布；当搅拌速率为400 r/min时，粒径分布大致在10～90 μm范围内，较符合正态分布和伽马分布；当搅拌速率为500 r/min时，粒径分布大致在20～90 μm范围内，较符合伽马分布和对数正态分布。综上所述，不同搅拌速率下，冰晶粒径分布均较符合伽马分布，可统一用伽马分布来描述不同搅拌速率下的冰晶粒径分布规律。

表1 不同搅拌速率下实验值与理论分布值间的误差

根据实验所得的结果，求取不同搅拌速率下的冰晶平均粒径，如图5所示。当搅拌速率为100、200、300、400和500 r/min时，生成冰浆中冰晶的平均粒径分别为46.5、46.0、44.0、44.2和45.2 μm，故冰晶平均粒径受搅拌速率的影响较小。理论上，搅拌会产生剪切作用并使冰晶颗粒破碎成粒径更小的冰晶，当搅拌速率达到一定值时，其产生的剪切效果基本不随搅拌速率的增大而增强，因此冰晶的平均粒径基本不随搅拌速率而变。

3.2溶液初始浓度对冰晶粒径分布及平均粒径的影响

制冰过程中保持搅拌速率为200 r/min不变，分别以1%、3%、5%和7%的乙二醇水溶液为制冰溶液，制备得到含冰率为18%的冰浆。比较这些冰浆中冰晶粒径概率分布与正态分布、对数正态分布、伽马分布和威布尔分布之间的关系，如图6所示。表2列出了冰晶粒径分布实验值与四种理论分布值间的误差。由图6和表2可知，当乙二醇初始浓度为1%时，粒径分布较符合正态分布和伽马分布；当浓度为3%时，粒径分布较符合伽马分布和对数正态分布；当浓度为5%时，粒径分布同3%的情况，较符合伽马分布和对数正态分布；当浓度为7%时，粒径分布较符合对数正态分布和伽马分布。综上所述：不同初始浓度的乙二醇水溶液制得的冰浆中，冰晶粒径分布均可统一用伽马分布来描述。

根据实验所得的结果，求取不同初始溶液浓度下的冰晶平均粒径，如图7所示。显然，冰晶的平均粒径均随乙二醇初始浓度的增大而减小，且降幅较为明显。当乙二醇水溶液浓度从1%提高至7%时，平均粒径从74.8 μm降至34.3 μm，降幅达54.1%；本课题组还曾研究了过冷法、壁面刮削法制得的冰浆中冰晶的粒径特性，同样发现冰晶粒径随溶液浓度的增大而减小。原因是由于添加乙二醇会降低水溶液中水分子的扩散系数，并破坏水分子与水分子之间形成的氢键，故可在一定程度上抑制冰晶的生长并使晶粒细化。

表2 不同乙二醇初始浓度下实验值与理论分布值间的误差Tab.2 Comparison criteria between experimental results and theoretical results under different initialethylene glycol concentration

表3 不同含冰率下实验值与理论分布值间的误差

3.3冰浆含冰率对冰晶粒径分布及平均粒径的影响

设定搅拌速率为200 r/min，以5%乙二醇水溶液为制冰溶液，分别制得含冰率为9%、13.5%、16.8%、18%和21.2%的冰浆。图8描述了冰晶粒径概率分布及根据实验值拟合的正态分布、对数正态分布、伽马分布、威布尔分布曲线。表3所示为冰晶粒径分布实验值与4种理论分布值间的误差。从图表中可发现：当含冰率为9%时，冰晶粒径分布较符合正态分布和伽马分布；当含冰率为13.5%时，冰晶粒径分布较符合伽马分布和对数正态分布；当含冰率为16.8%时，冰晶粒径分布较符合伽马分布和正态分布；当含冰率为18%时，冰晶粒径分布较符合正态分布和威布尔分布，其次是伽马分布；当含冰率为21.2%时，冰晶粒径分布较符合伽马分布和对数正态分布。总体来说，冰晶粒径分布和伽马分布的吻合度较高。

图4 不同搅拌速率下的冰晶粒径分布规律Fig.4 Effects of stirring speed on probability distributions

图5 不同搅拌速率下冰晶的平均粒径Fig.5 Effects of stirring speed on average ice particle size

图6 不同乙二醇初始浓度下的冰晶粒径分布规律Fig.6 Effects of initial ethylene glycol concentration on probability distributions

根据实验所得的结果，求取不同含冰率下的冰晶平均粒径，如图9所示。当冰浆含冰率分别为9%、13.5%、16.8%时，对应的冰晶平均粒径分别为46.0、46.1、47.3 μm，当含冰率增至18%和21.2%时，平均粒径增幅较大，分别达到51.3 μm和62.6 μm。H. Suzuki等[17]曾以甜菜碱和山梨醇的混合物为添加剂，采用真空法制备得到含冰率分别为3.6%、7.3%和11%的冰浆，发现冰晶的平均粒径基本不随含冰率而变。同样，在本文的研究中，我们发现当含冰率为9%、13.5%、16.8%时，冰浆中冰晶的平均粒径基本不变，这一结果与前人的研究结论基本一致，但当含冰率增至18%、21.2%时，平均粒径明显增大，这是因为冰浆制备过程中，冰晶间存在团聚和Ostwald熟化现象，团聚使得多个小直径的冰晶汇聚成大直径冰晶，Ostwald熟化作用则使小直径冰晶不断消融，大直径冰晶不断增大。虽然搅拌作用会使大颗粒的冰晶破碎成粒径较小的冰晶，但当含冰率达到一定值时，团聚和熟化这两种动力学行为的联合作用大于因搅拌而引起的破碎作用，故造成了冰晶平均粒径的增大。

图7 不同乙二醇初始浓度下冰晶的平均粒径Fig.7 Effects of initial ethylene glycol concentration on average ice particle size

图9 不同含冰率下冰晶的平均粒径Fig.9 Effects of IPF on average ice particle size

4 结论

本文以乙二醇水溶液为制冰溶液，基于真空法制备得到冰浆，通过冰晶图像显微观测装置，获得不同实验条件下的冰晶粒径数据，并进行分布函数拟合优度检验，得到粒径分布规律，主要结论如下：

1)伽马分布可较好地描述各种不同实验条件下的冰晶粒径分布特性，可为真空法制备冰浆中冰晶粒径分布规律的预测提供参考。

2)在实验所设置的搅拌速率范围内(100、200、300、400、500 r/min)，冰晶平均粒径稳定在44.0～46.5 μm范围内，故搅拌速率对冰晶平均粒径几乎无影响。

3)添加剂乙二醇会在一定程度上抑制冰晶的生长，并使冰晶平均粒径减小，当乙二醇浓度从1%提高至7%时，冰晶平均粒径从74.8 μm降至34.3 μm，降低了54.1%，且平均粒径与添加剂浓度间呈现较好的线性关系。

4)当冰浆中的含冰率分别为9%、13.5%、16.8%时，对应的冰晶平均粒径分别为46.0、46.1、47.3 μm，增幅并不明显，但当含冰率达到18%和21.2%时，平均粒径明显增大至51.3、62.6 μm，这表明当含冰率达到一定大小时，冰晶平均粒径随含冰率的增大而增大。

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Aboutthecorrespondingauthor

Li Xuelai, male, professor, School of Chemical Engineering, Fuzhou University, +86 15359189302, E-mail：lxl6632@sina.com. Research fields:equipment and energy saving technology in thermal process, unsteady flow refrigeration, enhanced heat transfer technology, numerical simulation of flow and heat transfer and flow control technique, et al.

ExperimentalStudyontheCharacterizationofIceParticleSizeinIceSlurryProducedthroughVacuumMethod

Liu Xi1Zheng Minfeng2Ge Zhoutian1Chen Junhan1Li Xuelai1

(1. School of Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou, 350116, China; 2. College of Ecological Environment and Urban Construction, Fujian University of Technology, Fuzhou, 350118, China)

To obtain its average particle size and size distribution, ice slurry treated with ethylene glycol was produced through a vacuum method, and images of ice particles in the ice slurry were obtained using a microscopic observation system. The effects of the stirring speed, initial ethylene glycol concentration, and ice packing fraction (IPF) on the average particle size were investigated experimentally. Meanwhile, the experimental particle size distributions were also compared with normal, log-normal, Gamma, and Weibull distributions. The results indicate that the size distributions of the ice particles under different experiment conditions were in accordance with the Gamma distribution. The average particle size of the ice crystals measured at five stirring speeds of 100, 200, 300, 400, and 500 r/min were 46.5, 46.0, 44.0, 44.2, and 45.2 μm, respectively, which indicates that the stirring speed has little influence on the average particle size. The higher the concentration of ethylene glycol, the smaller the average particle size, which was decreased to 74.8 μm from 34.3 μm when the concentration of ethylene glycol was varied from 1% to 7%. Moreover, the average particle size of the ice crystals increased with an increase in the ice packing fraction. However, the amplitude was not clear until the ice packing fraction reached?a certain?threshold of about 18%.

particle size distribution；experimental study；ice slurry；vacuum ice

0253- 4339(2017) 04- 0094- 08

10.3969/j.issn.0253- 4339.2017.04.094

国家基础科学人才培养基金(J1103303)资助项目。(The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(No. J1103303).)

2016年9月29日

TB657.1； TB79； TK02

： A

李学来，男，教授，福州大学石油化工学院，15359189302，E-mail： lxl6632@ sina.com。研究方向：热过程装备与节能技术、非定常流制冷、强化传热技术、流动与传热的数值模拟、流场控制技术等。