回收某硫化矿尾矿中白钨的选矿试验研究

邬海滨，李继福，袁勤智，艾光华，2

（1.江西理工大学 资源与环境工程学院，江西 赣州 341000；2.江西省矿业工程重点实验室，江西 赣州 341000）

回收某硫化矿尾矿中白钨的选矿试验研究

邬海滨1，李继福1，袁勤智1，艾光华1，2

（1.江西理工大学 资源与环境工程学院，江西 赣州 341000；2.江西省矿业工程重点实验室，江西 赣州 341000）

某硫化矿尾矿中含WO30.41%，其中白钨矿含WO30.29%，并含有少量黑钨矿。该尾矿粒度较细，矿物基本单体解离，为了综合回收利用其中的钨资源，不造成资源浪费，试验采用“预先脱硫—强磁选富集黑钨—白钨浮选”的工艺流程，综合回收其中的钨矿，白钨浮选流程采用碳酸钠作为调整剂、CMC和水玻璃作为抑制剂、硝酸铅作为活化剂、ZL和GYB作为组合捕收剂的药剂制度。试验结果表明，经过一粗三精二扫的白钨粗选流程和一粗五精三扫的加温精选流程，可以得到含WO3品位为62.37%，回收率为66.67%的白钨精矿，为该低品位含钨尾矿开发利用提供借鉴。

硫化矿尾矿；白钨矿；组合捕收剂；综合回收

钨资源是国家的重要战略资源，在许多尖端领域发挥至关重要的作用，例如航天航空、军工、精密零件、冶金等。与此同时，我国是钨资源大国，储量占世界总量的68%，排名世界第一[1]。但是随着我国经济迅速发展，各行各业对钨的需求极速增长，品位高、易选的钨矿基本消耗殆尽[2]。近年来，低品位钨矿和含钨尾矿也受到越来越多选矿工作者的关注。

某硫化矿尾矿为浮选铜、铋、钼的浮选尾矿，但其中含WO30.41%，尾矿中的钨绝大多数为白钨矿，且含有少量黑钨矿。试验采用“预先脱硫—高梯度强磁选富集黑钨—白钨矿浮选”工艺回收该硫化矿尾矿中的白钨矿，将少量黑钨矿富集后再选，让钨资源得到有效利用。

1 矿物性质

该尾矿中可回收的钨矿物主要为白钨矿，另含有少量黑钨矿，其他伴生金属矿物有方铅矿、辉钼矿、闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿和辉铋矿等，而脉石矿物包括石英、云母、方解石、长石、萤石和绿泥石等。尾矿主要元素分析结果见表1，钨物相分析结果见表2，粒度分布组成见表3。

由表1，表2可知，该尾矿中含WO30.41%，且大多数为白钨矿，黑钨矿含量较少，其他金属如Zn、 Mo、Pb、Bi、Cu等含量都较低，不具有回收价值。

表1 尾矿主要元素分析结果 w/%Tab.1 Analysisresultsfor them ainelementscontained in thetailings

表2 钨物相分析结果 w/%Tab.2 Tungsten phaseanalysis results

表3 尾矿粒度分布组成Tab.3 Size distribution for tailingsparticle

2 试验

2.1 试验药剂与设备

试验中用到的药剂有碳酸钠、羧甲基纤维素、水玻璃、硝酸铅、GYB、GYR、油酸、733、731、ZL，药剂均为化学纯。其中GYB为苯甲羟肟酸、GYR为脂肪酸类捕收剂，两者均为广州有色金属研究院开发；ZL药剂为长碳羟酸皂化物的混合物，为北京矿冶院开发利用。试验所用设备为XMQ-240×90型球磨机、真空抽滤机（江西省恒诚选矿设备有限公司生产），XFD、XFG系列浮选机（吉林探矿机械厂生产）等。

2.2 试验流程

由表3可知，该尾矿粒度已经较细，-0.074mm粒级占84.73%，其中-0.074mm+0.02mm粒级占56.03%，因此浮选前不进行磨矿工艺处理；该尾矿中含有少量硫化矿，因此在白钨浮选前必须进行脱硫试验；由于尾矿中含有少量黑钨矿，试验采用强磁预先除去黑钨矿，将这部分黑钨富集后集中处理，不造成钨资源损失，试验主要是回收其中的白钨矿。最终试验采用“预先脱硫—高梯度强磁选—白钨矿常温粗选—加温精选”的工艺回收该尾矿中的白钨矿，试验采用的原则流程见图1。

图1 试验原则流程Fig.1 Flow chartof test principle

3 试验结果与分析

3.1 脱硫试验

在白钨浮选过程中，硫化矿会降低白钨浮选指标，增加药剂成本等[3]，因此在白钨浮选前先进行脱硫浮选试验流程。硫化矿浮选技术在国内研究较多，常用的捕收剂为丁基黄药，试验采用一粗一扫的流程除去硫化矿，丁基黄药为预先脱硫浮选的捕收剂，研究考察了丁基黄药用量对脱硫浮选效果的影响，试验结果见表4。

从表4可知，丁基黄药对硫精矿的浮选有较佳的效果，随着丁基黄药用量的增加，硫精矿和白钨矿的品位都下降，而回收率相继上升。可以从硫精矿的浮选指标和白钨粗精矿的损失说明脱硫流程的效率高低，综合考虑两者的情况，采用丁基黄药用量为60 g/t+30 g/t较好，硫精矿的品位为10.31%，回收率为85.69%，白钨矿在其中损失了6.17%。

表4 丁基黄药用量对浮选的影响Tab.4 Effectof butylxanthatedosageon flotation

3.2 白钨矿粗选试验

3.2.1 pH调整剂对白钨矿浮选的影响

白钨矿浮选大多数都在弱碱环境下进行，因此在浮选前需要加入pH调整剂调节矿浆，而Na2CO3既是优良的pH调整剂又对白钨-石英型白钨矿浮选有较佳的效果[4]。暂定抑制剂羧甲基纤维素用量100 g/t，Na2SiO3用量1 800 g/t，活化剂Pb（NO3）2用量600 g/t，捕收剂ZL用量200 g/t，考察Na2CO3用量对白钨矿粗选效果的影响，试验结果如图2。

图2 Na2CO3用量对白钨矿浮选指标的影响Fig.2 Effectof Na2CO3dosageon scheelite flotation indexes

由图2可知，Na2CO3的用量对白钨矿的浮选指标有较大的影响，随着Na2CO3用量的不断增加，白钨矿的品位一直降低，而回收率却从66.17%升高至81.46%。综合考虑这两者的关系，最终试验选用Na2CO3用量为500 g/t，此时白钨粗精矿的品位为1.89%，回收率为75.41%

3.2.2 羧甲基纤维素用量试验

羧甲基纤维素（CMC）作为一种大分子抑制剂，具有清洁无污染的优点，在白钨矿浮选中有较广泛的使用，其可以抑制含钙脉石的浮选性，从而提高白钨矿的浮选指标[5-6]，因此试验采用CMC搭配Na2SiO3作为脉石矿物的抑制剂。已确定pH调整剂Na2CO3用量为500 g/t，暂定抑制剂Na2SiO3用量为1 800 g/t，活化剂Pb（NO3）2用量为600 g/t，捕收剂ZL用量为200 g/t，考察CMC用量对白钨粗选指标的影响，试验结果如图3。

图3 CMC用量对白钨浮选的影响Fig.3 Effectof CMC dosageon the flotation of scheelite

从图3可知，CMC的效果较明显，随着CMC用量的不断加大，WO3品位逐渐升高，而回收率却随之下降，当CMC用量为120 g/t时，白钨粗精矿的回收率和品位指标均较好。此时可得到WO3品位为2.41%，回收率为77.14%的白钨粗精矿。

3.2.3 Na2SiO3用量试验

Na2SiO3在白钨矿浮选试验中是最常用的抑制剂，对含钙脉石的抑制效果非常好，但也有其不足之处，大量加入Na2SiO3导致废水很难循环处理，无法实现零排放，外排则造成严重的环境污染。试验采用Na2SiO3与CMC搭配使用，尽量减少Na2SiO3的用量并且使抑制效果达到最佳。Na2SiO3的模数对白钨浮选指标也很重要，最佳的模数为2.4～2.5[7]，因此试验采用 2.4模数的 Na2SiO3，已确定 pH调整剂Na2CO3用量为500 g/t，CMC用量为120 g/t，暂定活化剂Pb（NO3）2用量为600 g/t，捕收剂ZL用量为200 g/t，考察Na2SiO3用量对白钨矿粗选指标的影响，试验结果如图4。

图4 Na2SiO3用量对白钨浮选指标的影响Fig.4 Effectof Na2SiO3dosageon scheelite flotation indexes

从图4可知，随着Na2SiO3用量的增加，白钨粗精矿的品位上升，而回收率却逐步下降，当Na2SiO3用量为1 600 g/t时，白钨粗精矿的浮选指标都较优，效果最好，此时可得到含WO3品位为3.56%，回收率为78.54%的白钨粗精矿。

3.2.4 Pb（NO3）2用量试验

Pb（NO3）2是浮选黑白钨最常用的活化剂，它能活化钨矿而对萤石等含钙矿物基本没有活化效果，另外Pb（NO3）2还能强化Na2SiO3对脉石矿物的抑制效果[8]。已确定pH调整剂Na2CO3用量为500 g/t，CMC用量为120 g/t，Na2SiO3用量为1 600 g/t，暂定捕收剂ZL用量为200 g/t，考察Pb（NO3）2用量对白钨选矿指标的影响，试验结果见图5。

图5 Pb（NO）32用量对白钨浮选指标的影响Fig.5 Effectof Pb（NO3）2dosageon scheelite flotation indexes

从图5可知，随着Pb（NO3）2用量的增加，白钨粗精矿品位和回收都呈现出先升高后下降的趋势，当Pb（NO3）2用量为800 g/t时，WO3回收率达到最大值的同时品位也较高。综合考虑后选择Pb（NO3）2用量为800 g/t，可得到WO3品位为3.96%，回收率为79.27%的白钨粗精矿。

3.2.5 捕收剂种类试验

研究发现组合捕收剂可以产生协同作用，在捕收能力和选择性上都有一定的提升[9]。ZL药剂是由广东有色金属研究所研制的白钨矿高效捕收剂，具有无污染、捕收性能强、价格低等优点[10]。试验以ZL药剂为主要捕收剂，搭配733、731、GYB、GYR、油酸开展组合捕收剂种类试验。已确定pH调整剂Na2CO3用量为500 g/t，CMC用量为120 g/t，Na2SiO3用量为1 600 g/t，活化剂Pb（NO3）2用量为800 g/t，暂定组合捕收剂用量为160 g/t+40 g/t，考察组合捕收剂种类对白钨矿粗选指标的影响，试验结果如图6。

从图6可知，组合捕收剂对白钨矿有较强的捕收能力，WO3回收率均在80%以上，而ZL+GYB组合捕收剂相对于其他组合有更强的选择性，WO3品位较高。最终采用ZL+GYB作为试验的组合捕收剂，可得到WO3品位为4.68%，回收率为81.26%的白钨粗精矿。

图6 捕收剂种类对白钨浮选指标的影响Fig.6 Effectof collectors typeon the flotation indexesof scheelite

3.2.6 组合捕收剂配比试验

不同的组合捕收剂配比也会对白钨矿浮选产生影响，在确定pH调整剂Na2CO3用量为500 g/t，CMC用量为120 g/t，Na2SiO3用量为1 600 g/t，活化剂Pb（NO3）2用量为800 g/t下，组合捕收剂为ZL+ GYB下，考察组合捕收剂的配比对白钨矿粗选指标的影响，试验结果见图7。

图7 组合捕收剂配比对白钨浮选指标的影响Fig.7 The influenceof the ratio of com bined collectorson flotation indexesof scheelite

从图7可得，随着ZL和GYB的配比不断降低，白钨粗精矿品位先下降后上升，WO3回收率却先上升后下降，当比例为3∶1时，WO3回收率最高，而品位也处于较高水平，出于考虑白钨粗选尽可能多的回收白钨矿，因此选择ZL和GYB的配比为3∶1，此时可得到WO3品位5.84%，回收率为80.94%的白钨粗精矿。

3.2.7 组合捕收剂用量试验

在确定pH调整剂Na2CO3用量为500 g/t，CMC用量为 120 g/t，Na2SiO3用量为1 600 g/t，活化剂Pb（NO3）2用量为800 g/t下，组合捕收剂ZL+GYB配比为3∶1的情况下，考察组合捕收剂用量对白钨粗选指标的影响，试验结果见表5。

表5 组合捕收剂用量对白钨浮选指标的影响Tab.5 Effectofcombined collector ratioon the flotation indexofscheelite

从表5可知，随着组合捕收剂用量的增加，白钨粗精矿的品位不断下降，回收率却一直上升，当ZL与GYB的用量为210 g/t+70 g/t时，WO3回收率为81.27%，品位为5.91%，白钨粗精矿的品位和回收率都较好，因此选择组合捕收剂用量为210g/t+70g/t。

3.3 常温粗选闭路试验

在确定各最佳条件及开路试验的基础上，进行了实验室小型闭路试验，流程如图8所示。试验结果见表6。

图8 粗选闭路试验流程Fig.8 Flow chartof closed circuit roughing test

表6 粗选闭路试验结果 %Tab.6 Testing resultsof closed-circuit roughing

从表6的结果可知：试验采用Na2CO3作为pH调整剂、CMC和Na2SiO3作为抑制剂、Pb（NO3）2作为活化剂、ZL和GYB作为组合捕收剂的药剂制度，经过一粗三精二扫的常温白钨粗选试验流程，最终可得到产率为2.35%，WO3品位为9.27%，回收率为75.12%的白钨粗精矿，为加温精选奠定了基础。

3.4 加温精选试验

加温精选是获得高品位白钨的关键一步，白钨精选试验采用传统的彼得罗夫法，因其对矿石的适应性强，能得到较好的浮选指标。加温粗选流程为将矿浆浓度浓缩至55%，加入Na2SiO3，强化对脉石矿物的抑制效果，矿浆温度调至90℃，并搅拌1 h。精选流程为一粗五精三扫，精选流程如图9，试验结果如表7。

从表7的结果可得，经过一粗五精三扫的加温精选流程，可获得含WO362.37%，作业回收率为88.75%，对原矿回收率为66.67%的白钨精矿，取得较好的精矿指标，为低品位含钨尾矿开发提供借鉴。

图9 白钨加温精选试验闭路流程Fig.9 Closed circuit flow chartof scheeliteheated processing

表7 白钨加温精选试验结果 %Tab.7 Testing resultsof scheeliteheated processing

4 结论

（1）该硫化矿尾矿为浮选铜、铋、钼矿的浮选尾矿，其中含WO30.41%，尾矿中的钨绝大多数为白钨矿，且含有少量黑钨矿；其他伴生金属矿物有方铅矿、辉钼矿、闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿和辉铋矿等，而脉石矿物包括石英、云母、方解石、长石、萤石和绿泥石等。

（2）白钨粗选流程采用Na2CO3作为调整剂、CMC和Na2SiO3作为抑制剂、Pb（NO3）2作为活化剂、ZL和GYB作为组合捕收剂的药剂制度，可得到WO3品位为9.27%，回收率为75.12%的白钨粗精矿。

（3）试验采用“预先脱硫—强磁选富集黑钨—白钨浮选”的工艺流程较好地回收了其中的钨资源，强磁尾矿经过一粗三精二扫的白钨常温粗选流程和一粗五精三扫的白钨加温精选流程，可获得含WO3品位为62.37%，回收率为66.67%的白钨精矿，取得较好的精矿指标，为低品位含钨尾矿开发提供借鉴。

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Beneficiation of Scheelite Recovery from a Sulfide Ore Tailings

WUHaibin1,LIJifu1,YUANQinzhi1,AIGuanghua1,2
(1.Faculty ofResource&Environmental Engineering,JiangxiUniversity ofScience&Technology,Ganzhou 341000,Jiangxi,China；2.JiangxiKey Laboratory ofMining Engineering,Ganzhou 341000,Jiangxi,China)

A sulfurized ore tailings containingWO30.41%,ofwhich scheelite containingWO30.29%,and contains a small amount of wolframite.To comprehensively recycle the tungsten resources,the experiment adopts"predesulfurization-strong magnetic separation enrichment black tungsten-white tungsten flotation"process.The flotation process uses sodium carbonate as the regulator,CMC and water glass as the inhibitor,lead nitrate as the activator,ZL and GYB as the collector system.The results show that tungsten concentratewith a grade of 62.37% and a recovery rate of66.67%can be obtained by a rough selection process and a coarse and fine cleaning process. Itprovidesagood reference for the developmentand utilization of low grade tungsten tailings.

sulfidemine tailings;scheelite;composite collector;comprehensive recovery

TD952

A

（编辑：游航英）

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.03.007

2016-03-06

国家自然科学基金项目（51564014、51504103）

邬海滨（1992-），男，浙江象山人，硕士研究生，研究方向：矿物分选理论与工艺研究。

艾光华（1980-），男，云南楚雄人，副教授，博士，主要从事矿物加工工程及资源综合利用方面教学与科研工作。