C包覆CoMoO4复合纳米片阵列材料的制备和赝电容性能的研究

戎 泽，袁永锋，郭绍义，林金鑫，张志强

(浙江理工大学机械与自动控制学院，杭州 310018)



C包覆CoMoO4复合纳米片阵列材料的制备和赝电容性能的研究

戎 泽，袁永锋，郭绍义，林金鑫，张志强

(浙江理工大学机械与自动控制学院，杭州 310018)

采用两步水热法，结合高温煅烧工艺，制备了直接生长在泡沫Ni基底上的C包覆CoMoO4复合纳米片阵列材料。利用X射线衍射仪(XRD)、能谱仪(EDS)和场发射扫描电子显微镜(SEM)分析C包覆CoMoO4的结构特征，结果表明C成功包覆在多孔交联CoMoO4纳米片的表面。通过循环伏安法和恒流充放电法分析C包覆CoMoO4的电化学性能，发现C包覆显著提高CoMoO4的比电容和循环性能。在1 A/g的电流密度下循环2000次，最高比电容达1864.79 F/g，比电容保持率86.65%。比电容和循环性能的改善是由于碳包覆提高了CoMoO4电导率和结构稳定性，促进了赝电容反应。

超级电容器；CoMoO4；碳包覆；复合纳米片阵列

0 引 言

制备有序的、高比表面积的纳米结构电极材料有利于改善材料的电化学性能[14]。本文使用两步水热法以及高温煅烧工艺,制备了具有3D交联网状结构的C包覆CoMoO4复合纳米片阵列，直接生长在泡沫镍基底上，并通过相关电化学试验测试其性能。

1 实验部分

1.1 CoMoO4纳米片阵列的制备

采用水热法制备CoMoO4纳米片阵列，将0.87 g Co(NO3)2·6H2O完全溶解于60 mL去离子水，再将0.72 g Na2MoO4·7H2O加入溶液中，溶解完全，将溶液转移入100 mL特氟龙内衬的反应釜中，把清洗干净的泡沫Ni(2cm×2 cm)置于反应釜中并将反应釜密封移入恒温箱，于120 ℃下反应5 h，随后冷却至室温，将泡沫Ni取出并用乙醇和去离子水交替清洗数次，60 ℃下干燥12 h。

1.2 C包覆CoMoO4纳米片阵列的制备

采用水热与高温煅烧法制备C包覆CoMoO4纳米片阵列，将1.18 g葡萄糖完全溶解于60 mL去离子水中，并将溶液转移至100 mL特氟龙内衬的反应釜，将生长了CoMoO4前驱体的泡沫镍置于反应釜中，放入120 ℃恒温箱中反应5 h，冷却至室温，将泡沫Ni取出并用去离子水超声清洗1 min，60 ℃下干燥12 h。随后，将干燥后的泡沫Ni置于氩气(Ar)氛围的石英管式炉中于400 ℃下(升温速率为5 ℃/min)煅烧处理5 h，待自然冷却至室温后，取出泡沫Ni，干燥。

1.3 样品的结构表征

使用X射线衍射仪(XRD，DX-2700)、场发射扫描电子显微镜(FESEM/EDS，Hitachi S-4800)表征产物的晶体结构和微观形貌。

1.4 样品的电化学测试

各个医院的计算方法不完全一样，定的标准也不一样，有的医院正常值标准是“小于1/270”，有的则是“小于1/380”。染肝炎病毒，也可能是胎儿先天愚型的诱因。

使用三电极体系进行电化学测试，C包覆CoMoO4纳米片阵列作为工作电极，甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为辅助电极，2 M KOH水溶液为电解液，测试温度25℃。在普林斯顿电化学工作站(PARSTAT2273)和NEWARE电池测试仪(CT-3800W)上进行测试。循环伏安的测试条件：扫描电位窗口0～0.6 V，扫描速率5 mV/s。恒流充放电测试条件：工作电压0～0.45 V，电流密度分别为1、2、4、6和8 A/g。比电容计算公式：

(1)

其中：C为比电容量，F/g；I为放电电流，A；m为活性物质的质量，g；Δt为放电时间，s；ΔU为放电电势差，V。

2 结果与分析

2.1 样品的结构表征

使用超声波清洗仪将泡沫Ni上生长的活性材料震落分离，清洗干燥后获得粉末样品，对其进行XRD物相分析，结果如图1所示。XRD图谱中位于23.3°，25.5°、26.5°、27.2°、28.4°、33.7°、36.6°、38.9°、40.2°、47.2°和53.6°处的特征衍射峰与β-CoMoO4的标准衍射图谱(JCPDF卡号21-0868)一致，分别对应β-CoMoO4的(021)、(201)、(002)、(-112)、(-311)、(-222)、(400)、(040)、(003)、(222)、(-422)和(-532)晶面；位于26.6°、43.5°和54.8°处的特征衍射峰与C的标准衍射图谱(JCPDF卡号75-2078)一致，对应C的(111)、(010)和(222)晶面，说明泡沫镍上生长的材料是CoMoO4与C的复合物。CoMoO4是Co(NO3)2和Na2MoO4水热反应的产物，C是葡萄糖热分解的产物。XRD图谱没有出现其他明显杂峰，说明了合成反应的彻底性及复合材料的高纯度。

图1 C包覆CoMoO4的XRD图谱

通过EDS进一步分析合成材料的化学组成(图2)。EDS谱图证实了合成材料是由Co、Mo、O、C组成(Ni元素来源于泡沫Ni基底)。Co、Mo、O、C的原子百分比含量分别为6.49%、4.14%、18.56%和20.51%，Co、Mo、O的原子比约为1∶1∶4，很好吻合了CoMoO4的分子式，进一步说明了CoMoO4的水热法合成的成功。没有多余的O存在，说明了葡萄糖热分解碳的彻底性。

图2 C包覆CoMoO4纳米片阵列/泡沫Ni的EDS图谱

通过SEM对碳复合CoMoO4前后的结构进行观察。图3(a)-(b)是首次水热反应合成的CoMoO4的SEM照片。从图中可以清晰观察到：CoMoO4呈多孔交联纳米片阵列结构竖立生长在泡沫镍表面，由纳米片合围的孔洞直径大约3.65 μm，CoMoO4纳米片厚度约为150 nm，表面较粗糙，存在一些纳米孔洞，为葡萄糖的表面附着提供了良好的基底条件。CoMoO4纳米片阵列经过葡萄糖水热反应及煅烧处理后的SEM照片如图3(c)-(d)所示，从图中可以清晰观察到：CoMoO4纳米片阵列的多孔交联结构未出现明显的断裂和脱落，显示该结构良好的结构稳定性。SEM没有观察到独立的大颗粒碳存在，但是发现CoMoO4纳米片表面变得更加光滑细腻，纳米片边缘由不齐整变平滑，特别是纳米片表面的纳米孔洞都被填实，显示CoMoO4纳米片表面覆盖了一层新物质，结合XRD和EDS结果，可以推测CoMoO4纳米片表面有较大可能是覆盖了葡萄糖分解而来的C。

图3 CoMoO4和C包覆CoMoO4的SEM照片

2.2 C包覆CoMoO4的电化学性能

图4比较了CoMoO4和C包覆CoMoO4纳米片阵列在5 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线。CoMoO4呈现一对明显的氧化还原峰，分别位于0.29 V和0.11 V，说明CoMoO4发生了可逆的法拉第赝电容反应，电化学反应方程式描述如下：

(2)

(3)

包覆C以后，CoMoO4的循环伏安曲线面积扩大了，峰电流也提高了，显示CoMoO4的赝电容反应活性加大了，这应该是C包覆提高了CoMoO4的电导率，促进了CoMoO4的电化学反应动力学导致的。不过CoMoO4的氧化还原峰分别移到0.34 V和0.06 V，显示包覆使极化加大了，这是C包覆于CoMoO4表面阻碍了内部CoMoO4与外部电解液接触引发的[15-16]，从另一方面证实了CoMoO4表面包覆C的存在。

图4 CoMoO4和C包覆CoMoO4纳米片阵列的循环伏安曲线的对比

图5(a)是CoMoO4和C包覆CoMoO4纳米片阵列在电流密度1 A/g下的恒流充放电曲线。CoMoO4的充放电曲线显示了一对明显的充放电平台，与CV曲线的氧化还原峰相吻合，这一非线性的曲线轮廓再次揭示了CoMoO4的赝电容特性。包覆C之后，CoMoO4的充电平台从0.18～0.25 V下降到0.16～0.23 V，放电平台从0.10～0.17 V提高到0.12～0.19 V，充电平台的下降意味着CoMoO4的充电效率能被提高，放电平台的提高意味着CoMoO4的放电功率和放电能量能被改善，这是C包覆提高CoMoO4电导率的结果和直接证据。同时也发现C包覆CoMoO4的放电瞬时电压降从15 mV减小到12 mV，电压降的减小进一步证明了C包覆改善了CoMoO4电导率，降低了电极内阻。图5(b)是CoMoO4和C包覆CoMoO4纳米片阵列在1 A/g下循环2000次的循环性能。在前250次循环中，由于活化作用，CoMoO4和C包覆CoMoO4的比容量持续增加，到第250次时达到最大值，分别为1492和1865 F/g，碳包覆使CoMoO4的比容量增加了25%。随后两个材料的比容量都缓慢下降，至2000次循环时，比容量分别降至961和1133 F/g，碳包覆CoMoO4的比容量仍然高了18%。观察整个2000次充放电循环，C包覆对CoMoO4的比容量都有提高，作用显著。

图5 CoMoO4和C包覆CoMoO4纳米片阵列的性能对比

图6为C包覆CoMoO4纳米片阵列的倍率性能。在电流密度依次为1、2、6、8和1 A/g时，C包覆CoMoO4的平均比电容分别是1375、693、353、185、1395 F/g。经过多次大电流循环后，当电流回归初始值1 A/g时，C包覆CoMoO4的比容量没有明显下降，表明了C包覆CoMoO4良好的倍率性能。同时，在大电流循环时C包覆CoMoO4的比电容较稳定，也说明了其具有较好的循环稳定性。

图6 CoMoO4/C纳米片阵列的倍率性能

3 结 论

通过两步水热法结合高温煅烧工艺合成了C包覆CoMoO4纳米片阵列材料。对比未包覆的CoMoO4材料，C包覆明显提高了CoMoO4的比电容、循环稳定性能和倍率性能。充电曲线平台电压下降，放电平台上升，放电电压降下降，表明C包覆提高了CoMoO4的电导率，从而有效地改善了CoMoO4的电化学性能。因此，C包覆CoMoO4多孔网状交联纳米片阵列复合材料是一种优异的赝电容材料，具有较大的应用潜能。

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(责任编辑： 唐志荣)

Preparation of Carbon-coated CoMoO4Composite Nanosheet Array Material and Study on Its Supercapacitance Performances

RONGZe,YUANYongfeng,GUOShaoyi,LINJinxin,ZHANGZhiqiang

(Faculty of Mechanical Engineering & Automation, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Carbon-coated CoMoO4composite nanosheet array materials which directly grew on foam Ni base were prepared by two-step hydrothermal process and high-temperature calcination technology. The structural features of carbon-coated CoMoO4composite were characterized by X ray diffraction (XRD), energy dispersive spectrometer (EDS), and scanning electron microscopy (SEM). The results indicate that carbon was successfully coated on the surface of porous interconnecting CoMoO4nanosheet. Electrochemical performance of carbon-coated CoMoO4composite was examined by cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge-discharge (CD). The results indicate that, carbon coating could significantly improve specific capacitance and cycle performance of CoMoO4. After cycling for 2000 times under 1 A/g current density, the highest specific capacitance could reach 1864.79 F/g, and the retention rate of specific capacitance could reach 86.65%. The improvement of specific capacitance and cycle performance is because carbon coating enhances the conductivity and structure stability of CoMoO4,and carbon-coated method promotes pseudocapacitance reaction.

supercapacitor; CoMoO4; carbon-coated; composite nanosheet arrays

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.05.006

2016-10-08 网络出版日期：2017-01-03

国家自然科学基金项目( 51302247)

戎 泽(1990-)，男，安徽六安人，硕士研究生，主要从事超级电容器电极材料方面的研究。

郭绍义，E-mail: syiguo@zstu.edu.cn

O614.81; TB331

A

1673- 3851 (2017) 03- 0343- 05