生物炭与小球藻联合吸附重金属的效果

董云婷 郭建华 姜新佩 舒倩

摘要[目的]研究生物炭与小球藻对水体中重金属单独及联合吸附特性。[方法]以小麦秸秆生物炭和小球藻为吸附剂，进行了不同添加量的生物炭对Pb的吸附等温试验，小球藻对Pb等温吸附试验，以及生物炭和小球藻联合吸附Pb的等温吸附试验。[结果]生物炭与小球藻对Pb的等温吸附曲线均符合Langmuir方程。当生物炭添加量为50 mg/L时，吸附量最大，为203.339 mg/g；小球藻添加量为500 mg/L时最大吸附量为67.851 mg/g；生物炭和小球藻联合吸附的最大吸附量为79.144 mg/g。[结论]生物炭联合小球藻用于吸附Pb的最大吸附量高于单独吸附。

关键词生物炭；小球藻；Pb；吸附

中图分类号X52文献标识码A文章编号0517-6611（2017）17-0036-03

Abstract[Objective]To study the adsorption of biochar and Chlorella vulgaris on heavy metals in water alone and in combination.[Method]With wheat straw biochar and Chlorella vulgaris as adsorbent，the different adding amount of biochar adsorption isothermal experiments of Pb，Chlorella vulgaris on Pb isothermal adsorption experiment，as well as the biochar and Chlorella vulgaris joint adsorption isothermal adsorption experiment of Pb were conducted.[Result]Biochar and Chlorella vulgaris isothermal adsorption curve of Pb was in line with the Langmuir equation.When the biochar content of 50 mg/L，the adsorption quantity，the largest was 203.339 mg/g；Chlorella vulgaris content was 500 mg/L when the maximum adsorption capacity of 67.851 mg/g； Biochar and Chlorella vulgaris joint maximum adsorption of 79.144 mg/g.[Conclusion]Biochar joint Chlorella vulgaris for adsorption of Pb largest quantity was higher than the single adsorption.

Key wordsBiochar；Chlorella vulgaris；Pb；Adsorption

基金项目国家863水专项课题（2014ZX07203-008）；河北省教育厅基金（ZD2015110）。

作者简介董云婷（1990—），女，河台邢台人，硕士研究生，研究方向：水工结构工程。*通讯作者，讲师，博士，从事土壤及水体污染修复研究。

收稿日期2017-04-18

随着全球经济的快速发展，环境污染日益严重，尤其是不可再生的水资源污染问题。制造、采矿、冶金、化工等行业产生了大量含铜、铬、铅等重金属的工业废水直接排放到环境中，严重污染了河流、土壤，而土壤中的重金属又通过径流进入水体，因此防止重金属污染水体已经是水体污染治理的重要任务。

秸秆等生物质在完全或部分缺氧条件下热解，产生的含碳丰富、难溶、性质稳定、高度芳香化的固体物质，被称为生物炭（Biochar）。生物炭具有较高的pH、较大的比表面积及丰富的含氧官能团[1]，生物炭吸附性与其制备原料、裂解温度、表面矿物质及吸附环境有较大关系[2-3]。近年来，对生物炭在土壤及水体重金属污染方面的研究已成為热点。陈再明等[4]研究发现，水稻秸秆生物炭RC350、RC500、RC700对Pb2+的最大吸附量分别为65.3、85.7和76.3 mg/g，是原秸秆生物质RC100的5～6倍，是活性炭AC的2～3倍。将秸秆制备成生物炭用于土壤及水体修复能够使农业废弃物等资源得到有效利用。由于小球藻是单细胞生物，细胞直径仅3～8 μm，且结构简单，较易暴露在周围环境中，常常被用来评价、预报水体的重金属污染程度[5-7]。小球藻也是近年来用于水体污染修复的重要材料，小球藻原料来源广、易培养、廉价易得，反应条件温和、应用范围广泛，吸附容量大、去除效率高，且吸附的重金属易脱附，利于重金属的回收[8]。目前关于生物炭和小球藻的单独吸附研究較多，生物炭施加到水中用于吸附水中重金属及有机污染物，但是自然水体中有多种藻类，藻类吸附回收重金属离子也是近年来国内外研究较多的一种处理水体重金属污染的新方法，笔者研究了二者联合用于修复水体的吸附效果。

1材料与方法

1.1试验材料

试验材料与试剂：小球藻粉末、小麦秸秆生物炭（WS500），硝酸铅、硝酸钠、硝酸、氢氧化钠，试验所用试剂均为分析纯。

主要仪器：程序温控马弗炉、人工气候培养箱、离心机、烘干箱、pH计、恒温摇床、精密天平、原子吸收分光光度计（岛津AA-7000）。

1.2WS500制备方法

将自然风干的小麦、水稻秸秆用粉碎机粉碎成小于30目的粉末，装于坩埚中，压实，盖上盖子，然后在放入马弗炉中，以10 ℃/min的升温速率升温至500 ℃，以500 ℃保持4 h。自然降温至室温，得到WS500，将制备好的WS500研磨后过100目筛，密封保存。

1.3试验藻种

普通小球藻（Chlorella vulgaris）购买于中国科学院武汉水生生物研究所淡水藻种库，按照BG-11培养基配制培养液，进行多次接种繁殖。将普通小球藻的藻种接种在新鲜无菌的BG-11培养基中，放置在温度（25±1）℃，光照度2 000 lx，光暗比12 h∶12 h的人工气候培养箱中培养。当藻类液浓度较高时，再次以1∶5转接到新鲜无菌的BG-11培养基中。多次反复转接后，选取生长状况较好的小球藻，在10 000 r/min转速下离心10 min，并清洗2遍，然后在40 ℃烘干箱内干燥24 h，研磨后过100目筛，收集备用。

1.4吸附试验

Pb2+离子溶液使用0.01 mol/L NaNO3溶液为背景溶液配制，用0.1 mol/L HNO3和NaOH调节pH至4.5。准确称取一定量的吸附剂（WS500或小球藻）于40 mL样品瓶中，分别加入40 mL不同初始浓度的Pb2+溶液，共设置6个浓度（5、10、20、40、60和100 mg/L），每个浓度设置3个平行。將样品瓶放入（25.0±0.5）℃的恒温摇床中，在180 r/min的转速下振荡24 h取出，用0.22 μm滤膜过滤。取一定量的滤液用pH为4.50、0.01 mol/L NaNO3溶液稀释至适合浓度。使用原子吸收分光光度计在228.8 nm波长下测定Pb2+浓度，标线浓度为0～10 mg/L。根据平衡时Pb2+浓度计算吸附量，并使用Origin绘制并拟合等温吸附曲线。吸附剂的添加量分别为25、50、100、200、500 mg/L WS500及50 mg WS500+500 mg小球藻/L。

2结果与分析

2.1WS500不同添加量对Pb的等温吸附曲线

首先测定了添加不同量的WS500等温吸附曲线，确定WS500的最佳添加量，添加量分别为25、50、100、200 mg/L。使用Langmuir和Freundlich方程进行拟合，具体方程如式（1）、（2），吸附等温曲线如图1、2所示，具体拟合参数见表1、2。

式中，Qe为吸附平衡时溶液中Pb2+浓度；Qm为最大吸附量（mg/g）；Ce为吸附平衡时溶液中Pb2+的浓度（mg/L）；b是表征吸附剂和吸附质之间的亲和力参数（L/mg）；Kf为Freundlich吸附容量参数[（mg1-N/（g/LN）]；N为方程指数。

由表1、2可知，比较2种拟合方程的相关系数（R2），发现Langmuir方程的拟合结果较好。当WS500添加量为25、50、100、200 mg/L时，最大吸附量分别为202.757、203.339、77.549、78.110 mg/g，由此可知，WS500添加量为50 mg/L时的吸附量最大。因此，联合试验中WS500的添加量确定为50 mg/L。

2.2小球藻对Pb的等温吸附曲线

用小球藻干粉作为吸附剂，添加量为500 mg/L，Langmuir和Freundlich等温吸附曲线见图3。相关拟合参数Langmuir等温吸附曲线的相关参数：Qm 67.851 mg/g，b为0.675 L/mg，R2为0.993，Freundlich等温吸附曲线的相关参数：Kf为28.263 mg1-N/（g·LN），N为0.228，R2为0.823。比较2种等温吸附拟合方程的相关性系数（R2）可知，Langmuir方程对小球藻等温吸附的拟合结果较好，这与WS500的等温吸附拟合方程一致。小球藻对Pb的最大吸附量确定为67.851 mg/g。

2.3WS500联合小球藻对Pb的等温吸附曲线

WS500联合小球藻的吸附结果见图4，相关拟合参数见表3。小球藻对Pb的最大吸附量为67.851 mg/g，20 mg小球藻+2 mg WS500的最大吸附量为79.144 mg/g，可见，添加WS500后的小球藻对Pb的吸附量增大。由于WS500也有较强的吸附性，小球藻对重金属的吸附平衡时间一般为1 h[9-10]，而WS500的吸附平衡时间为20 h[2，4]，因此WS500可以對小球藻吸附剩余的Pb进行再次吸附。

2.4WS500联合小球藻对Pb的去除率

为了进一步研究添加WS500后小球藻吸附性的变化情况，比较了添加WS500前后及只有WS500时对溶液中Pb的去除率，结果见图5。由图5可见，3种吸附剂的去除率均随着Pb初始浓度的升高呈下降趋势。在Pb初始浓度小于20 mg/L时，20 mg小球藻+2 mg WS500对Pb的去除率均大于95%，而20 mg小球藻的去除率高达90%，2 mg WS500的去除率在35%～65%。当Pb初始浓度为40和60 mg/L时，小球藻或WS500单独吸附的去除率之和小于联合吸附。当初始浓度为100 mg/L时，两者的单独吸附量之和约等于联合吸附量。在Pb初始浓度较低时，联合吸附试验中小球藻对重金属的吸附速率较快[11-13]，小球藻比WS500更有吸附优势。随着初始浓度的增大，由于小球藻的去除率下降，WS500开始吸附小球藻吸附剩余的重金属。综上所述，联合吸附可以更有效地去除水体中的重金属。

3结论

小麦秸秆生物炭（WS500）和小球藻的等温吸附曲线均符合Langmuir拟合方程。当WS500炭添加量为50 mg/L时，吸附量最大，为203.339 mg/g；小球藻添加量为500 mg/L时最大吸附量为67.851 mg/g。WS500与小球藻联合吸附比单独吸附的吸附效果好，且随着初始溶液中Pb浓度的升高，WS500开始发挥其吸附性，WS500与小球藻的单独吸附时对Pb的去除率之和约等于联合吸附。WS500与小球藻添加量在不同比例下的吸附性有待于进一步研究。

安徽农业科学2017年

参考文献

[1] CAD X D，MA L N，LIANG Y，et al.Simultaneous immobilization of lead and atrazine in contaminated soils using dairymanure biochar[J].Environmental science & technology，2011，45（11）：4884-4889.

[2] 徐義亮.生物碳的制备热动力学特性及其对镉的吸附性能和机理[D].杭州：浙江大学，2013.

[3] 李瑞月，陈德，李恋卿，等.不同作物秸秆生物炭对溶液中Pb2+、Cd2+的吸附[J].农业环境科学学报，2015，34（5）：1001-1008.

[4] 陳再明，方远，徐义亮，等.水稻秸秆生物碳对重金属Pb2+的吸附作用及影响因素[J].环境科学学报，2012，32（4）：769-776.

[5] GMEZJACINTO V，GARCIABARRERA T，GOMEZARIZA J L，et al.Elucidation of the defence mechanism in microalgae Chlorella sorokiniana under mercury exposure.Identification of Hgphytochelatins[J].Chem Biol Interact，2015，238：82-90.

[6] 姜晶.蛋白核小球藻对重金属的吸附及其机理的研究[D].杭州：浙江工业大学，2012.

[7] 盛颖娟，田海龙，张宪，等.湘江流域株洲段重金属水环境质量评价及藻类吸附模型[J].湖南工业大学学报，2013，27（2）：105-108.

[8] CHEN B，L F，LIU N，et al.Role of extracellular polymeric substances from Chlorella vulgaris in the removal of ammonium and orthophosphate under the stress of cadmium[J].Bioresource technology，2015，190：299-306.

[9] GOKHALE S V，JYOTI K K，LELE S S.Kinetic and equilibrium modeling of chromium （VI） biosorption on fresh and spent Spirulina platensis/Chlorella vulgaris biomass[J].Bioresource technology，2008，99（9）：3600-3608.

[10] KONIGPETER A，KILAR F，FELINGER A，et al.Biosorption characteristics of Spirulina and Chlorella cells for the accumulation of heavy metals[J].Journal of the serbian chemical society，2015，80（3）：407-419.

[11] 支田田，程丽华，徐新华，等.藻类去除水体中重金属的机理及应用[J].化学进展，2011，23（8）：1782-1794.

[12] 江用彬，季宏兵.藻类对重金属污染水体的生物修复[J].地理科学进展，2007，26（1）：56-67.

[13] EDRIS G，ALHAMED Y，ALZAHRANI A.Biosorption of cadmium and lead from aqueous solutions by Chlorella vulgaris Biomass：Equilibrium and kinetic study[J].Arabian journal for science and engineering，2014，39（1）：87-93.