催化裂化废催化剂上镍形态的紫外可见光谱研究

沙 昊，任 飞，朱玉霞

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)



催化裂化废催化剂上镍形态的紫外可见光谱研究

沙 昊，任 飞，朱玉霞

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

为了确定催化裂化废催化剂上镍的存在形态，采用紫外可见光谱方法对含有镍的氧化硅、氧化铝载体、5个催化裂化新鲜剂和10个催化裂化平衡剂进行表征。结果表明：NiO与氧化硅或氧化铝机械混合样品中Ni质量分数高于519 μgg或694 μgg时即可检测到NiO；氧化硅载体在较低的镍污染量下即可检测出NiO，但氧化铝载体在镍污染量低于117 900 μgg时无法检测出NiO，且当氧化铝载体污染镍质量分数高于3 465 μgg时，可以检测到新物质生成；不同类型的催化裂化新鲜剂在污染Ni质量分数高达15 000 μgg时仍无法检出NiO；对Ni质量分数在0.07%～2.50%范围内的典型催化裂化平衡剂均未检测到NiO的存在。

催化裂化 废催化剂 NiO 镍形态 紫外可见光谱

2016年国家环保部颁布了《国家危险废物名录》(2016年版)[1]，将催化裂化(FCC)废催化剂列为危险废弃物。调研发现，FCC废催化剂被列为危险废物主要依据是其镍含量普遍超过危险废物毒性物质限值(质量分数在0.1%以下)，但按照《危险废物鉴别标准——毒性物质含量鉴别》(GB 5085.6—2007)[2]，只有当固体废物中特定含镍化合物质量分数超过0.1%时才属于危险废物。对于催化裂化废催化剂主要是指NiO，当NiO质量分数高于0.1%时即被列入危险废弃物的范围，但如果能够通过各种表征手段证明FCC废催化剂上的镍并不以NiO形态存在，则有望将其排除在危险废弃物范畴之外。为此，中国石化石油化工科学研究院使用X光衍射方法对FCC平衡剂、镍污染新鲜催化剂及氧化硅和氧化铝载体进行表征，初步确定镍在FCC平衡剂上并不以NiO形态存在[3]。固体的紫外可见光谱是在鉴定染料、颜料中发展起来的一种光谱方法。近年来，这一方法在多相催化研究中得到应用，并在表征担载于氧化物载体之上的金属离子的价态、配位结构方面显示出独特的优势[4-6]。为了进一步确定FCC废催化剂上镍的存在形态，本研究在X光衍射法研究的基础上，采用紫外可见光谱法，对10个催化裂化平衡剂进行表征，并对镍污染后的氧化硅、氧化铝载体、5个催化裂化新鲜剂进行分析。

1 实 验

1.1 实验原料与仪器

1.1.1 实验原料 柱层层析硅胶，青岛海洋化工有限公司生产；拟薄水铝石，中国石化催化剂齐鲁分公司生产；NiO，分析纯，西陇化工股份有限公司生产；硝酸镍，分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产；环烷酸镍，美国某公司生产；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

选用5个具有代表性的催化裂化新鲜剂(CAT-1～ CAT-5)和10个取自不同炼油厂的工业平衡催化剂(ECAT-1～ ECAT-10)，其主要物化性质见参考文献[3]。

1.1.2 实验仪器 元素分析使用日本理学电机工业株式会社生产的3271E型X射线荧光光谱(XRF)仪。铑靶，激发电压50 kV，激发电流50 mA，以闪烁计数器和正比计数器记录各元素谱线强度，用外标法对元素含量进行定量和半定量分析。紫外可见光谱分析采用安捷伦公司生产的Agilent Cary 300紫外-可见分光光度计(UV-Vis，附带漫反射积分球装置)，波长范围190～800 nm，波长间隔3 nm。

1.2 实验样品

实验样品的制备参见文献[3]。实验样品有：①SiO2与NiO机械混合样品Si-a1～Si-a7，Ni质量分数分别为519，849，1 090，2 440，6 160，18 150，85 650 μgg；②环烷酸镍污染SiO2样品Si-b1～Si-b6，Ni质量分数分别为610，880，1 061，3 151，6 381，11 237 μgg；③Al2O3与NiO机械混合样品Al-a1～Al-a7，Ni质量分数分别为694，998，1 117，2 400，5 050，16 270，65 800 μgg；④环烷酸镍污染Al2O3样品Al-b1～Al-b6，Ni质量分数分别为608，849，1 108，3 456，6 789，16 109 μgg；⑤硝酸镍污染Al2O3样品Al-c1～Al-c5，Ni质量分数分别为17 100，29 100，68 200，117 900，165 800 μgg；⑥将新鲜剂CAT-1～CAT-5在6种不同浓度的含镍溶液中浸渍，得到环烷酸镍污染新鲜剂系列样品dCAT-1～dCAT-5，Ni质量分数见表1；⑦典型催化裂化平衡剂ECAT-1～ ECAT-10。

表1 环烷酸镍污染新鲜剂样品的Ni含量 μgg

表1 环烷酸镍污染新鲜剂样品的Ni含量 μgg

序号dCAT-1dCAT-2dCAT-3dCAT-4dCAT-514804965005005692900801900800849398095111001000106143200284435003200319056300562667006100639061500016187162001450014930

2 结果与讨论

2.1 镍与氧化硅载体的相互作用

SiO2和NiO机械混合样品的UV-Vis图谱见图1。从图1可以看出：NiO在紫外区域379 nm处有强吸收峰，在可见光区域418 nm和719 nm处有2个强吸收峰；另外，NiO在可见光区域648 nm处有一个弱吸收峰。硅胶样品中的强吸收峰与NiO的强吸收峰相吻合，说明样品中有NiO的存在。从图1还可以看出，当样品中Ni质量分数在1 000 μgg左右时(Si-a3)，仍有明显的NiO强吸收峰，说明NiO即使在较低含量下仍能被紫外可见光谱检测到。

图1 SiO2与NiO机械混合样品的UV-Vis图谱(a)—Si-a1； (b)—Si-a2； (c)—Si-a3； (d)—Si-a4；(e)—Si-a5； (f)—Si-a6； (g)—Si-a7

图2 环烷酸镍污染SiO2样品的UV-Vis图谱(a)—Si-b1； (b)—Si-b2； (c)—Si-b3； (d)—Si-b4；(e)—Si-b5； (f)—Si-b6

环烷酸镍污染SiO2样品的UV-Vis图谱见图2。从图2可以看出：Si-b4，Si-b5，Si-b6样品(镍质量分数高于3 151 μgg)在紫外区域379 nm处出现明显的吸收峰，在可见光区域418 nm和719 nm处也出现明显的吸收峰，并且峰强度会随着Ni含量的增大而增强。说明当镍含量高于一定值时，环烷酸镍污染的氧化硅样品中有NiO存在。

2.2 镍与氧化铝载体的相互作用

Al2O3与NiO机械混合样品的UV-Vis图谱见图3。从图3可以看出，Al2O3在紫外区域和可见光区域均没有明显的吸收峰。当NiO通过机械混合的方式加入拟薄水铝石后，样品在紫外区域379 nm处出现明显的强吸收峰，在可见光区域418 nm和719 nm处也出现明显强吸收峰，样品中强吸收峰位置与NiO的吸收峰完全吻合，说明样品中有NiO的存在。从图3还可以看出，当样品中Ni质量分数在1 000 μgg左右时(Si-b3)，仍有明显的NiO吸收峰，说明氧化铝中的NiO在较低含量下仍能被紫外可见光谱检测到。

图3 Al2O3与NiO机械混合样品的UV-Vis图谱(a)—Al2O3； (b)—Al-a1； (c)—Al-a2； (d)—Al-a3；(e)—Al-a4； (f)—Al-a5； (g)—Al-a6； (h)—Al-a7

环烷酸镍污染Al2O3样品的UV-Vis图谱见图4。从图4可以看出：纯Al2O3在紫外区域和可见光区域均没有明显的吸收峰，当Al2O3污染镍时，样品在紫外区域没有出现明显的强吸收峰，在可见光区域，当Ni质量分数不高于1 108 μgg时(Al-b1，Al-b2，Al-b3)，没有出现明显的吸收峰；Ni质量分数为3 465 μgg以上时(Al-b4，Al-b5，Al-b6)，在589 nm和630 nm处有2个吸收峰，但与NiO的吸收峰位置完全不同，说明有除NiO外的其它含镍物质生成。

图4 环烷酸镍污染Al2O3样品的UV-Vis图谱(a)—Al2O3； (b)—Al-b1； (c)—Al-b2； (d)—Al-b3；(e)—Al-b4； (f)—Al-b5； (g)—Al-b6

硝酸镍污染Al2O3样品的UV-Vis图谱见图5。从图5可以看出：当Ni的质量分数不大于68 200 μgg时(Al-c1，Al-c2，Al-c3)，出现与环烷酸镍污染的Al2O3样品Al-b4，Al-b5，Al-b6相似的峰，在紫外区域没有出现明显的强吸收峰，在可见光区域589 nm和630 nm处有2个较强的吸收峰，可能是生成的NiAl2O4的吸收峰。因此，Ni质量分数不大于68 200 μgg时，氧化铝中Ni不以NiO的形式存在；当Ni质量分数为117 900 μgg以上时(Al-c4，Al-c5)，样品在紫外区域379 nm处有强吸收峰，在可见光区域418 nm和719 nm处有吸收峰，这与NiO的强吸收峰位置完全吻合；另外，589 nm和630 nm处的两个吸收峰依然存在，且强度更高，说明当镍含量极高时氧化铝样品中的NiO和其它镍化合物同时存在，且NiO为次要成分。

图5 硝酸镍污染Al2O3样品的UV-Vis图谱(a)—Al2O3； (b)—Al-c1； (c)—Al-c2； (d)—Al-c3；(e)—Al-c4； (f)—Al-c5

2.3 镍与催化裂化新鲜催化剂的相互作用

新鲜剂CAT-1～CAT-5以及环烷酸镍污染新鲜剂样品的UV-Vis图谱见图6～图10。从图6～图10可以看出，5种新鲜剂在紫外区和可见光区均没有明显的吸收峰，污染后的5种新鲜剂，在NiO的3处特征峰位置379，418，719 nm处均没有出现吸收峰，说明环烷酸镍污染新鲜剂样品中镍不以NiO的形态存在。

图6 新鲜剂CAT-1以及环烷酸镍污染新鲜剂样品的UV-Vis图谱(a)—CAT-1； (b)—dCAT-1-1； (c)—dCAT-1-2； (d)—dCAT-1-3；(e)—dCAT-1-4； (f)—dCAT-1-5； (g)—dCAT-1-6

图7 新鲜剂CAT-2以及环烷酸镍污染新鲜剂样品的UV-Vis图谱(a)—CAT-2； (b)—dCAT-2-1； (c)—dCAT-2-2； (d)—dCAT-2-3；(e)—dCAT-2-4； (f)—dCAT-2-5； (g)—dCAT-2-6

图8 新鲜剂CAT-3以及环烷酸镍污染新鲜剂样品的UV-Vis图谱(a)—CAT-3； (b)—dCAT-3-1； (c)—dCAT-3-2；(d)—dCAT-3-3； (e)—dCAT-3-4； (f)—dCAT-3-5；(g)—dCAT-3-6

图9 新鲜剂CAT-4以及环烷酸镍污染新鲜剂样品的UV-Vis图谱(a)—CAT-4； (b)—dCAT-4-1； (c)—dCAT-4-2；(d)—dCAT-4-3； (e)—dCAT-4-4； (f)—dCAT-4-5；(g)—dCAT-4-6

图10 新鲜剂CAT-5以及硝酸镍污染新鲜剂样品的UV-Vis图谱(a)—CAT-5； (b)—dCAT-5-1； (c)—dCAT-5-2；(d)—dCAT-5-3； (e)—dCAT-5-4； (f)—dCAT-5-5；(g)—dCAT-5-6

2.4 催化裂化平衡剂中Ni的形态表征

典型催化裂化平衡剂(ECAT-1～ ECAT-10)的UV-Vis图谱见图11。从图11可以看出：大部分样品都在可见光区域589 nm和630 nm处出现与环烷酸镍污染的Al2O3样品以及硝酸镍污染Al2O3样品相同的吸收峰，这是含镍化合物被还原形成的；另外，在可见光区域的489 nm和780 nm附近出现较强的吸收峰，可能是由平衡剂中存在的其它金属化合物所致。所有平衡剂样品在NiO的379，418，719 nm处均没有出现吸收峰，从另外一个角度说明了平衡剂样品中镍并不以NiO形态存在。

图11 典型工业平衡剂样品的UV-Vis图谱(a)—ECAT-1； (b)—ECAT-2； (c)—ECAT-3；(d)—ECAT-4； (e)—ECAT-5； (f)—ECAT-6；(g)—ECAT-7； (h)—ECAT-8； (i)—ECAT-9； (j)—ECAT-10

3 结 论

(1)氧化硅或氧化铝与NiO机械混合后，通过UV-Vis能够检测到NiO的存在，且当镍质量分数较低(1 000 μgg左右)时即可检出NiO的存在。

(2)对氧化硅样品进行镍污染后，在镍质量分数不低于3 151 μgg时即可检测到NiO的存在；但对氧化铝样品进行镍污染后，只有当样品上镍质量分数不低于117 900 μgg时才能检测到NiO的存在。

(3)对于不同类型的新鲜催化裂化催化剂，对其进行镍污染处理，当镍质量分数高达15 000 μgg时用UV-Vis仍无法检测到NiO的存在。

(4)对于镍质量分数在0.07%～2.50%范围内的典型催化裂化平衡剂，UV-Vis未检测到NiO的存在。

[1] 环境保护部，国家危险废物名录[Z].2016

[2] GB 5085.6—2007 危险废物鉴别标准——毒性物质含量鉴别[S].2007

[3] 任飞，沙昊，朱玉霞.催化裂化废催化剂上镍形态的XRD研究[J].石油炼制与化工，2017，48(7)：38-43

[4] 陈艳凤，杜泽学.固态紫外光谱法在炼油催化剂表征中的应用[J].工业催化，2007，15(3)：35-40

[5] 江琦，黄仲涛.二氧化碳甲烷化催化剂的紫外可见光谱研究[J].华南理工大学学报(自然科学版)，1996，24(12)：54-58

[6] 唐波.多组分金属催化剂表面漫反射紫外可见光谱研究[J].光谱学与光谱分析，1999，19(1)：98-101

STUDY ON NICKEL SPECIES ON FCC CATALYST BY UV-VIS SPECTRUM

Sha Hao， Ren Fei， Zhu Yuxia

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The mechanical mixtures of silica or alumina with NiO，impregnated silica or alumina with Ni sources，together with 5 fresh FCC catalysts and 10 commercial FCC equilibrium catalysts(ECAT)were characterized by UV-Vis spectrum to investigate the nickel species on FCC catalyst.The results show that for the samples of NiO mechanically mixed with silica or alumina，NiO was reliably detected when Ni content is higher than 519 μgg or 694 μgg，respectively.Compared with the impregnated alumina，NiO can be detected at low Ni contamination content on the impregnated SiO2.As to the alumina impregnated，NiO cannot be detected until the Ni contamination content is over 117 900 μgg.New species are found when the Ni content is higher than 3 465 μgg on the Ni impregnated alumina.No NiO can be observed until the Ni content is higher than 15 000 μgg and 0.07%-2.50% for fresh FCC catalysts and ECATs，respectively.

catalytic cracking； spent FCC catalyst； NiO； nickel species； UV-Vis spectrum

2017-02-09； 修改稿收到日期： 2017-04-05。

沙昊，硕士研究生，研究方向为催化裂化催化剂的研究开发及评价。

朱玉霞，E-mail：zhuyuxia.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(CLY15076)。