含邻二醇功能基的吸附树脂的合成

郑媚媚

广东大唐国际潮州发电有限责任公司，广东潮州 515723

摘 要 从含硼水溶液中脱除硼的方法有很多，如：沉淀法、萃取法、吸附法、电渗析法、离子交换法等，其中离子交换法是最有发展前景的方法之一。硼酸可以和多羟基化合物生成络合物，因此带有多羟基基团的树脂可以有效除硼。以聚丙烯酸树脂、甘油为原料，以浓硫酸为催化剂，环己烷为带水剂，用酯化反应，加热回流，合成了一种含邻二醇功能基的吸附树脂。考察了酯化反应中催化剂用量、反应温度等对树脂羟基含量的影响。

关键词 聚丙烯酸；甘油；吸附树脂；酯化反应；除硼

中图分类号 TQ32 文献标识码 A 文章编号 2095-6363（2017）13-0008-02

1 课题背景及目的

我国是一个盐湖面积大，种类齐全的多盐湖国家，尤其是青藏高原上许多盐湖都含有丰富的硼资源。在硼工业生产过程中经常含有一定量的硼，不仅严重污染环境，而且造成硼资源的浪费。目前，从卤水中提取硼的方法有：沉淀法、吸附共沉淀法、萃取法、电化学法、浮选法和离子交换法等，其中，离子交换法被认为是这些方法中最有前途的方法之一[1]。

离子交换法脱硼技术依据树脂较高的选择性、稳定的物化性能和反复使用的便捷性，具备操作简单，脱硼率高等优点，在环境保护方面发挥着越来越重要的作用。但树脂造价高、受某些阴离子干扰影响大、费用贵等缺点使该技术的发展暂显缓慢[2]。

2 实验部分

2.1 概述

聚丙烯酸系吸附树脂在最初的研究中主要用于吸水，因此该树脂称为高吸水性树脂。聚丙烯酸系树脂合成简单、吸水倍率高、吸水速度快而且性能稳定[3]。

聚丙烯酸系树脂带有密度较大的-COOH活跃官能团，该官能团不仅可以吸水、亲水，还可以与它螯合、吸附或发生离子交换作用，聚丙烯酸类树脂与多种重金属离子具有很强的吸附、螯合作用。把聚丙烯酸系树脂作为吸附剂能去除工业废水中的有毒重金属离子，对废水处理和重金属回收方面有广泛的应用价值[4]。聚丙烯酸树脂价格便宜，化学性能比较稳定，易与醇类发生酯化反应，合成后的树脂易于与硼络合，降低除硼成本。

2.2 实验方法

2.2.1 聚丙烯酸树脂的洗涤

用自制布袋装一定量的聚丙烯酸树脂放在索式提取器里，取250mL无水乙醇置于圆底烧瓶里，安装实验装置，加热回流，开始洗涤树脂。树脂洗涤48h就可以备用作为合成实验的原料。

2.2.2 含邻二醇功能基树脂的合成

实验时，先将一定量预处理好的聚丙烯酸树脂加入到反应釜中，按预定的甘油与树脂的摩尔比加料，再加入3mL～5mL的浓硫酸作为催化剂。在不断搅拌下进行反应，加热回流，温度为80℃以上，连续反应一定时间。用去离子水洗涤反应后的树脂，洗干净后用循环式真空泵抽滤，抽滤好后把树脂放在透明袋里湿态保存。

2.2.3 硼酸的吸附

把羟基含量最高的树脂进行预处理。先用5%NaOH溶液浸泡树脂1h，再用去离子水洗涤，洗涤树脂后的滤液用1滴酚酞指示剂滴定，用去离子水洗涤直到滤液红色消失。再用5%HCl溶液浸泡2h，用去离子水洗涤，用甲基橙指示剂检测滤液，直到滤液变为橙色。预处理好的树脂再用硼酸浸泡，置于恒温振荡器中振荡24h，完成吸附。再用去离子水洗涤，完成了树脂对硼的吸附。

3 结果与讨论

3.1 合成条件的影响因素

3.1.1 反应温度的影响

在带水剂环己烷的用量为70mL，反应时间为11h，甘油与聚丙烯酸树脂的质量比为11，催化剂浓硫酸用量分别为3mL、5mL、10mL的条件下，改变温度对树脂羟基含量的影响见图1所示。

由图1可见，无论催化剂用量是3mL、5mL或10mL，随着温度升高羟基含量都逐渐增大，在反应温度达到90℃时，羟基含量达到最大。当温度超过90℃时，羟基含量随着温度升高而减小，这是由于树脂的空间结构受温度影响较大。因此，该酯化反应的最佳温度为90℃。

3.1.2 催化剂用量的影响

在带水剂环己烷的用量为70mL，反应时间为11h，甘油与聚丙烯酸树脂的质量比为11，反应温度分别为85℃、90℃、95℃、100℃的条件下，催化剂浓硫酸的用量对树脂羟基含量的影响如图2所示。

由图2可知，随着催化剂用量的增加，羟基含量是先增大后降低，催化剂用量存在最佳值，即浓硫酸的最佳用量为5mL，占甘油用量的5.5%左右。从实验结果可以看出，在酯化反应过程中，如果不加入催化剂，或者加入催化剂较少，酯化反应是极为缓慢的，随着催化剂用量的增大，酯化反应速度相当快，超过某一极限时，反应速度的增加即趋于平缓。

4 结论

（1）以聚丙烯酸树脂、甘油为起始原料，以浓硫酸催化酯化方法，在环己烷溶液介质中合成了含邻二醇功能基的吸附树脂共聚物。

（2）催化剂用量、温度等反应条件是制备含邻羟基的重要因素，对树脂羟基含量都有很大影响。

（3）随着催化剂用量的增大，羟基含量是先增大后減少的，最佳催化剂用量为5mL。

参考文献

[1]孔亚杰，韩丽娟，李海民.离子交换法从卤水中提取硼酸[J].无机盐工业，2006，38（2）：10.

[2]时玥，吴克宏.离子交换树脂脱除淡化海水中微量硼的研究进展[J].环境科学与技术，2010，33（12）：450-452.

[3]顿静斌，张晓昕.2007年美国总统绿色化学挑战奖获奖介绍[J].精细化工，2007，2412）：1145-1147.

[4]蒋磊，黄红军，王康，等.聚丙烯酸系吸附树脂材料的合成及应用研究进展[J].当代化工，2011，8（40）：827-830.