硫磺回收单元废气管线不锈钢内管失效原因分析

（重庆天然气净化总厂，重庆 401259）

硫磺回收单元废气管线不锈钢内管失效原因分析

张晓筱，蒋学奎，张智，曾令强

（重庆天然气净化总厂，重庆 401259）

天然气净化厂硫磺回收单元液硫池废气夹套管线腐蚀泄漏时常发生，严重影响着装置的安全环保运行。本文对某厂夹套管线多次失效的原因进行了分析，提出了相应的改进措施，以期对延长夹套管线的使用寿命有所帮助。

硫磺回收；夹套管线；失效；原因分析；措施

从井口来的原料气进入天然气净化厂进行处理。为了达到环保排放要求，硫磺回收单元成为重要的一环。目前常用超级克劳斯工艺来回收硫化氢中含有的硫元素。为使输出的硫磺产品达到质量要求以及符合目前安全环保的理念，需将硫磺池内的硫化氢、二氧化硫、水蒸气等废气进行脱除。硫磺池内的废气经过引射器，到达尾气焚烧炉经灼烧后排入大气。下面是某厂硫磺回收单元工艺流程图，如图1所示。

图1 工艺流程简图

某天然气净化厂硫磺回收单元废气输送管线原设计夹套内外管线均采用碳钢管，内外管之间流动介质为蒸汽，内管流动介质为硫化氢、硫蒸气、SO2等废气。由于发生了腐蚀穿孔泄漏，后将内管用304奥氏体不锈钢管替代。经过运行考核，使用时间还未达到半年，内管多处发生了腐蚀穿孔和断裂现象，并且断裂或者穿孔部位均发生在焊缝附近100～150mm处。断裂的夹套管线为DN125/80，断裂部位如图2所示。内管介质操作参数为：压力为常压，温度约130～160℃。夹套外管介质为低压水蒸汽，温度140℃左右，压力0.4MPa左右。内管穿孔后，不仅造成废气不能抽走，夹套内的保温蒸汽也由于压力比内管内的废气压力高而进入内管，进而进入硫磺池和焚烧炉，池内废气散发进入大气，造成环境污染，而且给生产人员的生命安全带来威胁。蒸汽进入焚烧炉后，由于水分的侵蚀和对耐火材料的冲刷，造成耐火层的垮塌。

图2 废气夹套管线断裂部位示意图

1 腐蚀现象及光谱检测情况

1.1 腐蚀现象

腐蚀断裂情况如图3所示，断口截面与水平面约呈45°，断口呈现数量不等的凹坑，裂纹形成区成暗色和灰黑色，最终断裂区有金属光泽。

图3 腐蚀断裂后的夹套管线

1.2 材质检测情况

对断裂后的304不锈钢取样进行材质检测，检测结果与标准304不锈钢成分的对比如表1所示。从表中可以看出，与标件相比，该管的碳当量比标样高，Cr含量比标样低，S含量比标样高出太多，如表1所示。

（1）从表1中可以看出，失效钢材中Cr含量比标件低1.6%。在不锈钢中添加铬元素可增加其抗腐蚀性。铬氧化后的产物(FeCr)2O3在钢表面形成致密的氧化膜能与基体紧密结合 ，提高钢的化学稳定性，阻止腐蚀的进一步发生。304不锈钢按国标规定，含铬量为18%～20%，而腐蚀钢管含铬量已不达标。

表1 锈蚀的304不锈钢化学成分与标件的对比表 %

（2）从表1中可以看出，腐蚀钢管Ni含量为8.42%，比标件低0.66%，未达到9%。而低碳高铬不锈钢中，9%的镍与铬元素配合可提高不锈钢的耐腐蚀、耐高温、抗氧化能力，使其获得良好的焊接成形性能。

（3）从表1中可以看出，腐蚀钢管碳含量为0.074%，比标件高出0.033%。碳虽能提高奥氏体钢的耐热强性，但其与铬形成的多种碳化物，会减少晶界铬含量，使钢的耐腐蚀性下降。

（4）从表1中可以看出，S含量严重超标，大大增加了裂纹产生的可能性。

2 失效原因分析

分析废气夹套管线的不锈钢内管失效原因，主要有如下两点：一是施工工艺和质量把控不严，二是由于管道所处的工艺介质引起的腐蚀。

2.1 施工工艺及质量把控

施工工艺上存在的问题有：一是材料混用、管理不当（如不锈钢内管材质不合格，碳钢定位支撑直接焊在不锈钢内管上）；二是焊接工艺质量及质量把控上（包括采用钨极氩弧焊时，焊缝背面没有进行氩气保护，且焊后未进行无损检测等）；三是作业过程中存在强力组对现象，产生了附加应力；四是没有采取去应力退火处理等措施。

2.1.1 材料混用、管理不到位

建设方选择废气夹套管线内管为304不锈钢（在20～200℃温度区间的线膨胀系数为17μm/℃），外管却仍然采用普通碳素无缝钢管（在20～200℃温度区间的线膨胀系数为11.8μm/℃），线膨胀系数偏大。由《SH/T 3041-2016 石油化工管道柔性设计规范》，在10米距离上两者热膨胀差长度差为6.7毫米，内管产生的热胀量需要补偿时，在自然补偿不能补偿的情况下未在内管中间段设Π型热补偿器，最后内管在靠近焊缝处应力集中区断裂，如图4所示。

由《T-ES 25 1018-2005夹套管设计规定》2.11，与不锈钢内管连接的端板应选择不锈钢，并用不锈钢焊条进行施焊，而施工方选择的法兰端板为碳钢。从断裂后的定位板可以看出，定位板应和内管的焊接为点焊，很可能存在定位不牢的情况，且支撑件定位板采用碳钢是不对的，按照《SH/T 3546-2011 石油化工夹套管施工及验收规范》的要求，定位板与不锈钢内管材质一致，才可焊接在内管上。若库房将碳钢和不锈钢管件一同堆放也是不合理的。

碳钢不锈钢混用的影响：在焊接或焊后加热（热处理或高温运行）时，碳从含碳量较高的Q235钢通过夹套管线端板焊缝熔合区扩散，扩散的过饱和碳与铬元素（扩散比碳慢）在晶粒边界形成的化合物(Cr23C6)，使不锈钢晶间贫铬，造成晶间腐蚀，在450～820℃温度范围内，温度越高越严重。晶间腐蚀造成金属结构组织破坏，使钢材的各种性能有所降低，在应力作用下会轻易发生沿晶断裂。靠近端板处的焊缝断裂如图4所示，此外焊缝熔合区的增碳层使奥氏体不锈钢向马氏体转化，马氏体组织硬度、脆性增加，塑性延性降低。

图4 靠近端板处的焊缝断裂

库房验收时，往往仅核对到货数量、抽查合格证与单位联系厂家是否符合，未追溯厂家的制造资质和真实性，对管件的外观（裂纹、夹渣、气孔）、尺寸规格（壁厚偏差）、法兰密封面加工的粗糙程度、材料（化学成分、性能、产品标准号及产品标准、批号、规格、质量等级、钢号等应符合相应标准规范）以及合同中注明的各项检验结果等也未严格检查。

若施工方不能严格对焊接母材材质和焊条质量进行把关，使用粗制滥造不合格焊机、管件、法兰、垫片、阀门、紧固件等进行施工也会造成管线腐蚀断裂。

2.1.2 焊接质量及质量把控

氩气在焊接过程中可以隔绝空气，保护金属溶池不被氧化，利于焊缝成型。其惰性气体性质使冶金反应简单稳定，能得到高质量的焊缝。施工方采用钨极氩弧焊时，存在焊缝背面没有进行氩气保护必然影响焊接质量。

焊前未预热、焊接次序不当、焊接参数不当、焊后未进行热处理都会使焊件焊缝和热影响区产生程度不同的热塑性变形而产生大小不一致的残余应力或应力集中。焊工常直接在焊道旁引弧、试验电流，或是熄弧时直接将焊道引向焊件表面，而铬钼合金钢按标准其焊件表面不得有电弧擦伤等缺陷。不锈钢内管若未进行烘烤除硫，打磨光滑，极易在焊接过程中造成气孔和夹渣（即使采用氩弧焊）。

对于不锈钢产品的焊接，除了应提高焊工素质、严格控制焊接材料外，焊接设备的质量也要引起高度重视。在焊接产品加工过程中，焊接设备是保证产品质量的一个重要措施，它的质量在很大程度上决定焊接产品的优劣。对焊接设备的管理也是质量把控的一个方面。

焊工素质差、材料不合格、焊接设备问题等因素导致的焊接缺陷都可通过无损检测被发现，但作为焊缝三检中最为关键的一步，无损检测却未能严格执行，焊接质量把控上存在漏洞。

2.1.3 配管产生附加应力

施工人员业务素质不佳或未按照规范施工导致设计不合理、施工下料尺寸不当、放样偏颇、装配顺序方法不当、强力组对、管托或支撑位置布置不合理（如放置在焊缝下方或热影响区）等都会引起附加应力。

2.1.4 热处理的影响

残余应力对应力腐蚀开裂起着积极的作用。焊接接头应力状态复杂，包括碳分布不均产生的内应力、受热冷却不均产生的热应力、异种钢的焊接热膨胀系数不同引起的应力，夹套管线焊缝距离过近导致热影响区交叉引起的热应力等。管件在焊接或热处理过程中，只要有相变，就会伴随热应力和组织应力的发生。热应力是钢件表面与心部加热和冷却不均所致，而组织应力是相变产生所致。工件的实际应力，就是冷却后组织应力与热应力共同作用的结果。材料形状、成分、热处理工艺等都会影响工件最后的实际应力，若实际应力由热应力主导，则工件心部受拉，表面受压；若组织应力占主导，则反之。奥氏体钢的热裂纹成因主要有以下三点，其一，母材、焊材含S、O等杂质过多，形成低熔点化合物和共晶产物，如NiS+Ni （熔点为644℃）。其二，奥氏体不锈钢导热差，而线膨胀系数却很大，所以焊后在接头中会产生很大的内应力，如果焊缝形状不合适（过窄过深）则会加剧此内应力。其三，奥氏体钢结晶凝固区间大，结晶时间长，结晶方向性强，所以杂质偏析较严重。而磷在钢的结晶过程中易发生枝晶偏析，使钢韧性下降，产生冷脆。

大多数钢在200～400℃加热时便已开始应力松弛，但奥氏体不锈钢有效地去除应力须在900℃以上（870℃时也只能部分去除）。若不消除残余应力，钢件必然在一定时间后产生变形或裂纹。

2.2 腐蚀原因

在拉应力和切应力同时存在的条件下，最大切应力在金属微元体所在截面与主应力平面成45°夹角，从断口约为斜45°特征看，证明了内管为应力拉断。因为夹套管线断裂区与焊接接头的距离约150mm，属于焊接热影响区，所以焊接应力对其断裂产生了直接影响。长夹套管件的附加重量和工作应力在焊接热影响区产生了切应力。介质H2S、CO2、SO2、H2O混合形成湿硫化氢环境，造成硫化氢应力腐蚀。断口裂纹形成区成暗色和灰黑色的特点证实了管件断裂主要为硫化氢应力腐蚀。腐蚀产物镶嵌在管件中，不仅产生拉应力而且硫化物的聚集使材料在高温下显出脆化倾向。腐蚀产物镶嵌在管壁中，在流体作用下会产生拉应力而加剧应力腐蚀。此外，硫酸露点腐蚀、硫化腐蚀、磨损腐蚀也对内管的腐蚀断裂起到了加快作用。

2.2.1 影响H2S应力腐蚀的因素

氧分压增加，内管介质中高质量分数硫元素，低pH值下的二氧化碳，钢中Ni、S、H等，高强度硬度的淬硬组织，不当的温度、焊接应力和装配附加应力等，都会增加304不锈钢对硫化氢应力腐蚀敏感性。

（1）外加应力。随着外加压力的增加，硫化氢应力腐蚀断裂时间缩短。该厂检修频繁，造成加压卸压频繁；管件较长，存在固定不稳的情况，故金属材料受到交变应力（如振动、交变热应力）和腐蚀的共同作用而产生疲劳腐蚀使原裂纹扩展，从而加速了H2S应力腐蚀速度。据事故统计，引起不锈钢应力腐蚀开裂的外加应力来源的百分比分布如表2所示。

表2 应力来源统计表

由表2可知，由于塑性加工变形和焊接造成的残余应力比重相当大，共计90%，故在施工后进行热处理去除残余应力相当重要。此外，设备操作时需尽量减少启停频次，注意缓慢开启关闭阀门，设备固定和联接处也需注意不能应力装配，暴力施工。

（2）介质的pH值。在pH值＜7.5时，随pH值降低，氢渗透率将增大，在pH值为4.2时最为严重。湿硫化氢环境中的电化学腐蚀，阳极表现为铁氧化失去电子，结合成稳定的硫化亚铁，阴极为氢离子还原为氢原子。直径极小氢原子极易渗进钢晶格内部，产生极大的内应力。SSCC（硫化物应力腐蚀开裂）、HIC（氢致开裂）、HB（氢鼓泡）和SOHIC（应力导向氢致开裂）都属于这一范畴。

氢汇集在裂纹缺陷处，垂直于主应力方向发展，在三通、焊接接头热影响区、引弧点、焊瘤等影响线性流体流动处，湍流、紊流、回流处，高应力集中区等处都将引起应力腐蚀开裂。

2.2.2 硫酸露点腐蚀

内管中介质为硫化氢、硫蒸气、SO2、水蒸汽、CO2、O2等。部分二氧化硫被氧化成三氧化硫，氧化的三氧化硫与水蒸气结合形成硫酸蒸汽，未进一步氧化的部分形成亚硫酸。含有硫蒸气的废气在140℃时有硫酸结露，当夹套管线内管壁温度比露点低时，硫酸蒸汽和亚硫酸蒸汽就会凝结在管壁上，进而对材料造成腐蚀。因此腐蚀速率受介质成分、蒸汽凝结速度和腐蚀介质在凝结水中的传输速度的影响。

2.2.3 氧化腐蚀和硫化腐蚀

除氧气外，CO2、H2O、SO2、H2S也引起高温氧化。其中废气中的水蒸汽对钢材具有特别强的腐蚀作用。反应如下：

而介质中的硫蒸气、SO2、H2S等硫元会素加速金属的高温腐蚀。金属硫化物膜与氧化物相比，其膜厚易脱落，高晶体缺陷，低熔点沸点，大容积比，硫化物价位多种，反应速度较快，更低的金属—金属硫化物共晶点，使硫化物的腐蚀性更大。当介质中氧与硫化氢为114:1容积比时，腐蚀性最大，故降低介质中氧的占比可以减轻硫化氢腐蚀。

2.2.4 磨损腐蚀

在管道流道改变处、应力集中区和管件薄弱处，不可忽略水蒸汽的高速冲击对金属表面产生磨蚀作用。且发现该厂液硫池上方的两个Y型过滤器已严重堵塞，如图5所示，无法起到过滤作用，故必定有固体性颗粒杂质吹入流体内。再加上氧化脱落的硫化亚铁等金属性颗粒，伴随着高速流体冲刷必将引起两接触面的振动和滑移。由于频繁开关阀门或疏水阀效果不佳导致金属表面附近的流体压力分布不均匀，蒸汽出现空泡和汽蚀，造成金属表面粗化，出现大量直径不等的火山口状凹坑，凹坑如图5所示。

图5 堵塞的Y型过滤器

夹套管线的断裂不是单一腐蚀的作用，是各种腐蚀相互作用和施工质量共同影响的结构，其中硫化氢应力腐蚀起着主要作用。

3 控制措施

针对复杂关联的腐蚀，可以从以下几个方面采取措施减缓腐蚀。

3.1 合理选择抗硫材料

由于腐蚀介质不能改变，正确选用抗应力腐蚀材料是最基本的需要，还可用电镀等防腐处理使金属或金属覆盖层与腐蚀介质隔离。

Cr与碳的亲和力比Ti、Nb 等弱，选用1Cr18Ni2Mo2Ti 钢和E347-15 、H0Cr19Ni9Ti、含碳量小于0.03%的焊条焊丝等均可减少奥氏体钢晶界贫铬。

微量元素Cu、Sb、Cr，可让钢材在硫酸露点条件下（偏酸性），使合金层钝化，故可减缓H2S、CO2的腐蚀速度，以达到延长管件使用寿命的目的。

选择Cr、Mo含量高于304不锈钢的316L不锈钢，可一定程度上减轻氢腐蚀。高铬—镍与高硅铬—镍奥氏体不锈钢对应力腐蚀开裂敏感性低。

采用双相组织焊缝，如焊缝中有5% 左右的铁素体时，可打乱奥氏体柱状晶的方向；采用碱性焊条，严格控制有害杂质硫、磷的含量可减少奥氏体不锈钢的热裂纹、冷裂纹。

3.2 合理的焊接工艺

管件开坡口尽量选择机械切割，若用割炬进行切割，坡口应平整光滑无氧化皮。合理选择焊接参数（焊接电流、电压、保护气体、焊速）和焊接工艺方法（TIG、焊接次序）。

304不锈钢焊接过程中不宜采用大的电流电压，避免焊件受热不均产生变形。不锈钢应在坡口内进行引弧，在上一层焊道冷却后再进行施焊。内管焊接单面对接焊缝需用氩弧焊打底，以确保焊缝成型，减少气孔夹渣和焊瘤。如不是整体更换，对于旧管线接头处，还应对旧管线进行烘烤除硫。按《SH3501-2011石油化工有毒、可燃介质钢制管道工程施工及验收规范》要求，奥氏体不锈钢管热弯或热处理后的硬度小于HB190。

（1）焊接参数的选择。①焊接电流：要根据焊件厚度、接头形式、焊接位置等因素来选用焊接电流，除此还要考虑钨极所承受电流的能力。焊接电流过大、容易产生烧穿或使焊缝下沿和咬边等缺陷，严重时还会引起钨极烧损或产生夹钨等缺陷。焊接电流过小，电弧燃烧不稳定，会造成未焊透等缺陷。②电弧电压：主要取决于焊接过程中电弧的长度，电弧拉长，电弧电压增大，熔宽增宽，熔深变浅。当电弧电压过高，会导致焊接电弧不稳，易产生未焊透、未熔合和熔池保护不佳等缺陷。应在保证电弧不短路的情况下，尽量减少弧长，电弧电压一般控制在9～20V范围内，最常用的电弧电压为9～14V。③焊接速度：为了不破坏气流对熔池的保护作用，焊接速度一般不宜过快。在保证焊后的焊缝金属和母材金属不被氧化的前提下，为了提高生产效率，尽可能加快焊接速度；同时焊接速度的提高，焊接接头在危险温度400～850℃停留时间相对会减少，有利于提高焊接接头耐腐蚀性能和减小热裂纹。④氩气纯度与流量：焊接奥氏体型不锈钢时，氮气纯度不低于99.9%(体积分数) ，氩气纯度愈高，保护效果愈好。气体流量过低，气体挺度不足，排除周围空气的能力减弱，造成熔池保护效果不佳；气体流量过大，容易将熔池周围的空气卷入熔池，形成气体紊流，也会降低保护效果。⑤钨极：钨极端头愈尖愈易烧损。烧损后将导致电弧电压增高，直接影响熔池保护效果，也会使焊缝氧化甚至产生焊缝宽度不均的缺陷。⑥电极极性：为了减少钨极烧损，延长钨极寿命，一般采用直流电源正接，也可用交流氩弧焊机焊接奥氏体不锈钢。⑦冷却水流量：焊枪额定电流大于160A时，焊接前焊枪须通冷却水，焊接完成须滞后停止冷却水。冷却水流量不得小于1L/min，否则焊机无法启动或易烧毁焊枪。

焊接电流、喷嘴直径和保护气体流量的对应关系见表3。

表3 焊接电流、喷嘴直径和保护气体流量的对应关系

（2）提高气体保护效果的工装。为了使焊接接头正面和背面得到可靠保护，可采用工艺装备来提高保护效果（图6、7、8）。

图6 管件保护焊工装

图7 对接焊背面通氩气保护垫板

图8 角焊背面保护罩和加强冷却的装置

3.3 夹套管线的施工规范

施工方统一内外管材质为同种材质不锈钢，应严格按照《SH/T 3546-2011 石油化工夹套管施工及验收规范》进行施工和验收（无损检测等手段），内管对接焊接接头检测百分比（100%）、合格等级（JB/T4730.2的Ⅱ级）等不应因工期紧赶进度等原因而降低。

一般内管液压试验压力为1.5倍内外管最高设计压力，但考虑到304不锈钢在使用温度下的许用应力为130MPa，比常温低了7MPa，内管液压试验压力取1.6倍蒸汽压力，即0.64MPa。进行必要的内管探伤和压力试验，避免焊接缺陷等引起的腐蚀开裂。

3.4 去应力退火工艺

一定程度的焊后整体或局部热处理，能有效减少焊后应力腐蚀开裂。许多情况下，去除部分应力，也可减少管件的应力腐蚀开裂。对于含有较多合金元素的奥氏体304不锈钢，为减少其焊接中发生热裂纹和偏析，可采取必要的固溶处理（1050～1100℃）、稳定化处理（850～900℃）、去应力处理（300～350℃）。固溶处理使合金元素充分溶解，快冷方式可为水冷，心部对表面产生的预应力对于以后工作应力的迭加是有利的，且奥氏体不锈钢不会产生淬硬。在850～900℃进行保温2h的稳定化处理可使组织内部铬均匀扩散，若晶界处的含铬量大于12%，则不会造成晶间腐蚀。焊后热处理加热温度需避免在500～850℃的敏化区间停留较长时间而发生晶间腐蚀而使脆性增大。故为减少晶间腐蚀，通常仅当管件在应力腐蚀的环境下，才进行去应力退火。

3.5 加强材料设备使用管理

夹套管线组成件的质量证明文件应清晰注明其制造厂商标和代号以证明其资质的真实性，材料（产品标准号及产品标准、炉号、批号、规格、质量等级、钢号等应符合相应标准规范）以及合同中注明的各项检验结果，质检部门印记，原材料化学成分和力学性能。从标志应能追溯到产品质量证明文件。

对于母材材质的质量控制，奥氏体不锈钢需按SH3501的规定可用光谱分析法对其主要的合金元素含量进行材质检测，并出具材质检验证明书，合格与否需做好相应记录和标志。必要时还需要注有晶间腐蚀试验结论的产品质量证明书。材料入库验收方应严格执行抽检制度，对不合格的批次不能予以验收。不同管件应分类存放，不锈钢和碳钢不得接触。焊条焊丝焊接材料在入库检验时查验其正规厂家生产的合格证。如低氢型电焊条等，还应按规定温度进行烘烤保温再行发放使用。

尽量提高蒸汽温度，防止酸气结露；尽量减少装置的开停车，在切换过程中，尽可能使压力平稳升降，以免造成应力和疲劳破坏。蒸汽夹套管线操作时应充分暖管，缓慢开启控制阀门恒温1h后再进行吹扫，连续吹扫10min以上，重复3～4次。做好管线的固定，周期性地进行管件壁厚测量和Y型过滤器的清洗疏通，一旦内管腐蚀穿孔，发生泄漏或断裂，内管介质进入蒸汽管网对系统进行腐蚀，其后果不堪设想。

4 结语

结合对此夹套内管不锈钢失效原因的简单分析，为确保该废气管线或类似夹套管线的安全运行，需在施工时注意选材，严格管理材料和设备，采用合理的夹套管线安装布管方式，焊接中严把质量关，施工后做好焊缝验收及管线试压，做好不锈钢管件的热处理；使用中控制好压力及温度波动，定期测厚，尽量减少开停产加压泄压的频度，才能有效延长管线的使用寿命。施工方宜统一夹套管线内外管材质，严格按照夹套管线规范施工，使用方注意平时的操作和监护运行后，此夹套管线腐蚀失效频率明显降低。

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