硼球烯B40在外电场下的基态性质和光谱特性∗

李世雄 张正平 隆正文 秦水介

1)(贵州大学大数据与信息工程学院,贵阳 550025)

2)(贵州师范学院物理与电子科学学院,贵阳 550018)

3)(贵州大学物理学院,贵阳 550025)

4)(贵州大学,贵州省光电子技术及其应用重点实验室,贵阳 550025)

硼球烯B40在外电场下的基态性质和光谱特性∗

李世雄1)2)张正平1)†隆正文3)秦水介4)

1)(贵州大学大数据与信息工程学院,贵阳 550025)

2)(贵州师范学院物理与电子科学学院,贵阳 550018)

3)(贵州大学物理学院,贵阳 550025)

4)(贵州大学,贵州省光电子技术及其应用重点实验室,贵阳 550025)

(2016年12月14日收到;2017年3月12日收到修改稿)

以6-31G*为基组,采用密度泛函PBE0方法研究了不同外电场(0—0.060 a.u.)对硼球烯B40的基态几何结构、电荷分布、能量、电偶极矩、能隙、红外及拉曼光谱特性的影响;继而采用含时的TD-PBE0方法研究了硼球烯B40在外电场下的电子光谱.研究结果表明∶外电场的加入导致分子对称性降低,当电场从0 a.u.变化到0.060 a.u.时,偶极矩逐渐增加,体系总能量和能隙一直减小;外电场的加入将改变红外和拉曼光谱特征,如谐振频率的移动以及红外和拉曼峰的增强或减弱;外电场对硼球烯B40的电子光谱影响较大,当电场从0 a.u.变化到0.060 a.u.时,电子光谱发生红移,同时对振子强度有很大影响,原来振子强度最强的激发态变弱或成为禁阻跃迁,而原来振子强度很弱或禁阻的激发态变得最强.可以通过改变外电场来改变B40的基态性质,以及控制B40的光谱特性.

∶B40,外电场,基态,光谱特性

PACS∶31.15.es,33.20.—t,36.20.Kd,36.40.MrDOI∶10.7498/aps.66.103102

1 引 言

富勒烯C60的发现成为化学与材料科学的重要里程碑[1],并进一步促进碳纳米管和石墨烯等[2−4]碳纳米材料的出现.硼作为碳的近邻,也受到许多研究者的重视,并进行了相关实验和理论研究[5−9],研究表明硼团簇偏向于平面或者准平面结构.2007年,Szwacki研究组[10]从理论上预测了与C60具有相同总价电子数的全硼富勒烯B80,B80的提出也激起了大量研究者对全硼富勒烯的研究[11−14],然而这些研究都是基于理论上的预测,并没从实验上获得全硼富勒烯.2014年,翟华金等[15]通过激光蒸发获得由40个硼原子组成的全硼富勒烯B40,其具有D2d对称性,命名为硼球烯(borospherene).硼球烯B40是继C60之后第二个从实验和理论上完全确认的无机非金属笼状团簇,成为全硼富勒烯实验和理论研究的新开端.B40的发现引起了大量研究者的兴趣,如B40的光谱特性[16,17],内嵌金属硼球烯M@B40(M= Sc,Y,La,Ca,Sr)、外接金属硼球烯M&B40(M=Mg,Be)的结构与电子性质[18,19],硼球烯分子器件的理论研究[20,21],内嵌金属硼球烯Ti@B40的储氢性能等[22].犹如C60的发现一样,硼富勒烯及其化学修饰复合物的研究有望促进具有新颖结构的一维、二维和三维硼基纳米材料的出现,在储氢、半导体、超导、绿色催化等领域具有重要的应用前景.

分子或团簇在外场作用下的特性受到许多研究者的重视[23−26],外场作用下分子或团簇的电子结构将发生极大的改变,有望产生一些新性质或新现象.对于硼球烯B40的外场效应,即在外加电场作用下研究其分子结构及特性到目前为止还未见报道.研究硼球烯B40的外场效应对于硼球烯新特性的研究以及硼基纳米新材料的制备具有重大的理论指导意义.本文首先使用PBE0/6-31G*方法,优化得到了硼球烯B40基态分子在无电场和外加电场下的稳定构型然后研究了外电场对B40红外与拉曼光谱特性的影响,最后使用TD-PBE0/6-31G*方法研究了硼球烯B40的电子光谱与外场的关系.

2 理论与计算方法

外电场作用下分子体系的哈密顿量H为[23−25]

其中,H0为无外电场时的哈密顿量,Hint为外电场与分子体系的相互作用哈密顿量.在偶极近似下,外电场F与分子体系的相互作用哈密顿量可以表示为

其中µ为分子电偶极矩,F为偶极电场.

硼球烯B40属于D2d点群,采用PBE0/6-31G*方法,沿主轴(z轴)方向加不同的偶极电场F(0,0.005,0.01,0.015,0.02,0.025,0.03,0.04,0.05,0.06 a.u.)来考察其分子结构及其红外与拉曼光谱特性.在优化得到不同外场下硼球烯B40基态结构的基础上,采用TD-PBE0/6-31G*方法研究外电场下的电子光谱(前18个激发态的激发能、激发波和振子强度).全部计算在Gaussian 09软件包进行[27].

3 结果与讨论

3.1 硼球烯B40基态几何结构

无电场时优化得到的B40基态结构如图1所示,坐标原点为笼中心,图1(a)是沿y方向观察的结构图,图1(b)是沿z方向观察的结构图.B40具有D2d对称性,由4个7元环(如图1(a),y方向可观察到7元环)和2个6元环(如图1(b),z方向可观察到6元环)组成.无电场时,分子偶极矩为0(其中x,y,z方向偶极矩都为零),这是因为分子的高度对称性,正、负电荷分布也具有较高对称性,导致x,y,z方向偶极矩都为零.

图1 (网刊彩色)无外场时优化的结构 (a)沿y方向观察;(b)沿z方向观察Fig.1. (color online)Optimized structure without electric field:(a)Structure observed along they direction;(b)structure observed along the z direction.

3.2 外电场对B40基态性质的影响

图2 (网刊彩色)外场下优化的结构与电荷分布,正向偶极电场其电场方向为z负方向 (a)电场等于0.01 a.u.;(b)电场等于0.02 a.u.;(c)电场等于0.03 a.u.;(d)电场等于0.04 a.u.;(e)电场等于0.05 a.u.;(f)电场等于0.06 a.u.;(g)电场等于0 a.u.时沿z方向观察的结构;(h)电场等于0.06 a.u.时沿z方向观察的结构Fig.2.(color online)Optimized structures and charge distributions under different external electric fields:(a)Electric field is 0.01 a.u.;(b)electric field is 0.02 a.u.;(c)electric field is 0.03 a.u.;(d)electric field is 0.04 a.u.;(e)electric field is 0.05 a.u.;(f)electric field is 0.06 a.u.;(g)electric field is 0 a.u.;(h)electric field is 0.06 a.u..

利用PBE0/6-31G*方法,沿分子主轴(z轴)方向加不同的偶极电场(0—0.6 a.u.)来考察其分子结构及其特性.如图2显示了不同电场下优化的结构,同时图中还显示了分子的电荷分布.当电场小于0.03 a.u.时,分子结构基本上没有太大变化一些键长有少许增加,如1号和3号原子之间的键长只增加了0.003,一些键长有少许减小,如1号和16号原子之间的键长只减小了0.003但是当电场加到0.03 a.u.时,分子延z方向开始拉长,随着电场进一步增加,分子沿z方向显著拉长,在x方向发生压缩,如16号原子和31号原子之间键长显著减小,1号和3号原子、16号和38号原子之间的键长显著增加;电场到0.06 a.u.时,分子拉伸变形严重如16号、31号和38号原子围成的3边形在z方向被拉伸,沿z方向观察的2个6元环已被拉伸为8元环,如图2(g)和图2(h),无电场时,6元环由2,10,26,27,32和33号原子围成,电场为0.06 a.u.时,8元环由2,10,19,26,27,32,33和36号原子围成;进一步加大电场(0.07 a.u.),分子构型遭到破坏,这一电场小于C60分子构型被破坏的电场值(0.1 a.u.)[26],该结果表明,对B40施加电场时,要注意控制其大小,避免分子被破坏.图1和图2显示,当加上外电场时,电荷分布发生较大变化,随着电场增加,z正方向的原子负电荷不断增加,z负方向的原子正电荷不断增加,这是因为随着正向偶极电场(电场方向为z负方向)的逐渐增大,电子朝z轴正方向一边的硼原子方向转移,导致z正方向负电荷布居数增加,z负方向正电荷布居数增加.硼球烯在外电场下的结构变化和电荷分布变化与C60分子在外电场下的变化规律[26]一致,都是沿电场方向发生拉伸,正负电荷在电场作用下发生定向转移,分子发生极化.电场作用下极化的带正、负电荷的原子分别沿电场正、反方向移动,从而拉伸分子.

在不同电场下优化得到的总能量E、电偶极矩µ、电子态和对称性列于表1中.从表1可以看出,外加电场并没有改变有B40的电子态(1A1),然而外电场的加入导致B40较高的D2d对称性降低为C2v.随着外加电场的增加,分子偶极矩µ逐渐增加(其中z方向偶极矩不为0,x,y方向偶极矩仍为0),且随着电场的增加,µ增加的数值增大(并不是线性增加).因为偶极矩µ=R·q,q为电荷量,R为正负电荷之间距离,由图2可知,随着正向偶极电场(电场方向为z负方向)的逐渐增大,电子朝z轴正方向一边的硼原子方向转移,破坏了整个笼型分子电荷布居的对称性,z方向两侧的电荷布居数增加,同时z方向的R增大,导致偶极矩µ增加.从表1中可以看出,当电场从0 a.u.增加到0.6 a.u.时,分子总能量逐渐减小,这是由于电子朝z正方向转移,使z正负方向上原子周围的电荷布居数增加,此时分子内部的库仑引力增加,从而使体系的哈密顿量H中的势能增加(数值上),导致体系的总能量减小.外电场下硼球烯的总能和偶极矩与C60分子在外电场下的变化规律[26,28]一致,都是随着电场增加,能量降低,偶极矩增加.

表1 不同电场(z方向)下B40的对称性、能量、偶极矩和电子态Table 1.The symmetries,energies(E),dipole moments(µ)and states of B40under different external electric fields.

3.3 外电场对分子能级的影响

在优化得到不同外电场下B40基态稳定结构的基础上研究了不同外电场下B40的分子能级,表2给出了其最低空轨道(LUMO)能量EL,最高占据轨道(HOMO)能量EH,以及HOMO−1,HOMO−2,HOMO−3,LOMO+1,LOMO+2,LOMO+3轨道能量,最后还计算了能隙Eg其中Eg=EL−EH.LUMO能级在数值上与分子的电子亲和势相当,LUMO能级越低,该分子接受电子能力越强.HOMO能级反映了分子失去电子能力的强弱HOMO能级越高,该分子就越容易失去电子.而能隙Eg的大小反映了电子从占据轨道向空轨道发生跃迁的能力,在一定程度上代表了分子参与化学反应的能力,能隙越小,化学活性越大,分子越不稳定.从表2中可以看出无电场时,能隙为3.17 eV,略大于文献[15]采用PBE0/6-311+G*计算的能隙值(3.13 eV),这一差别主要是本文选取计算量较小的6-31G*基组导致.随着电场的增加,EL一直减小,EH一直增大.由于能隙Eg=EL−EH,当电场从0 a.u.变化到0.60 a.u.时,EL和EH的变化趋势导致能隙Eg一直减小.这也意味着随着电场增加,占据轨道的电子易被激发至空轨道,形成空穴,使得B40容易被激发,同时也说明随着外电场增加,B40越不稳定.另外,随着正向电场增加,Eg一直减小,电子光谱中最大激发波长对应的跃迁主要来源于HOMO能级到LUMO能级的跃迁,Eg的大小与最大激发波长成反比关系,所以Eg减小将会导致电子光谱的红移,这也在后面的计算结果中得到验证.从表中可以得到,随着电场的增加,相应的空轨道能级EL,EL+1,EL+2,EL+3都在降低;占据轨道能级变化较复杂,随着电场增加,除了刚才提到的EH一直增大外,EH−1,EH−2轨道能量先增加,后又减小,EH−3轨道能量一直降低.因为电子光谱来源于电子不同轨道能级的跃迁,外电场下轨道能级的变化将会导致电子光谱的变化.外电场下硼球烯的分子能级与C60分子在外电场下的变化规律[26]并不一致,随着外电场增加,C60分子的EL,EH都在降低,Eg出现先减小后增加的规律,说明外电场下笼型团簇表现出的性质仍然存在差异.

3.4 外电场对红外与拉曼光谱特性的影响

图3表示B40基态分子的红外光谱随外电场的变化.频率计算结果表明,有无电场时,都没有虚频,说明外电场下分子仍然具有稳定构型.无电场时,红外光谱与文献[29]采用PBE0/6-311+G*计算结果基本一致,最强峰在1281 cm−1.从图3中可以看出,电场小于0.03 a.u.时,红外光谱没有太大的变化,只是最小谐振频率随着电场增加往高频方向有较小的移动,而最强峰往低频方向有较小的移动.说明B40虽然对称性被破坏,但是结构变化不大,在较强电场下也能保持结构稳定性.当电场增加到0.03 a.u.时,红外光谱开始发生变化,出现一些增强的振动模,随着电场进一步增加,红外光谱发生较大变化,如最小谐振频率随着电场增加往低频方向有很大的移动,同时很多振动模红外活性明显增强,在外电场为0.06 a.u.时,最强红外峰出现在中频区.这是因为,在外电场作用下,分子结构及电子结构发生变化,如前所述,当电场增加到0.03 a.u.并进一步增加,分子沿z方向拉伸,导致谐振频率发生移动以及部分振动模增强.计算结果显示,无外电场时,红外非活性模有42个,随着电场的增加,红外非活性模个数减少,外电场为0.06 a.u.时,减少为27个.

图4分别表示B40基态分子的拉曼光谱随外电场的变化.无电场时,拉曼光谱与文献[29]采用PBE0/6-311+G*计算的结果基本一致,最强峰在1333 cm−1.由图4中可以看出,电场小于0.03 a.u.时,拉曼光谱几乎没有太大的变化,只是最强峰随电场的增加往低频方向有较小的移动,进一步说明B40虽然对称性被破坏,但是结构变化不大.当电场增加到0.03 a.u.时,拉曼光谱开始发生变化,出现一些增强的拉曼活性模,随着电场进一步增加,拉曼光谱发生较大变化,很多拉曼活性模明显增强,外电场增加到0.05 a.u.时,最强峰出现在中频区.计算结果显示,无外电场时,拉曼非活性模有13个,随着电场的增加,拉曼非活性模个数减少,增加到0.01 a.u.时,所有振动模为拉曼活性.图3和图4及计算结果表明,部分振动模是红外和拉曼活性模,但有些振动模只是拉曼活性模,如果分子振动导致分子偶极矩的改变,这样的振动模是红外活性的,如果分子振动导致分子极化性的改变,这样的振动模是拉曼活性的.可以通过外加电场来改变分子红外与拉曼光谱特征.

图3 红外光谱随电场的变化 (a)电场0 a.u.;(b)电场0.005 a.u.;(c)电场0.01 a.u.;(d)电场0.015 a.u.;(e)电场0.02 a.u.;(f)电场0.025 a.u.;(g)电场0.03 a.u.;(h)电场0.04 a.u.;(i)电场0.05 a.u.;(j)电场0.06 a.u.Fig.3.Calculated infrared spectra under different external electric fields:(a)Electric field is 0 a.u.;(b)electric field is 0.005 a.u.;(c)electric field is 0.01 a.u.;(d)electric field is 0.015 a.u.;(e)electric field is 0.02 a.u.;(f)electric field is 0.025 a.u.;(g)electric field is 0.03 a.u.;(h)electric field is 0.04 a.u.;(i)electric field is 0.05 a.u.;(j)electric field is 0.06 a.u.

图4 拉曼光谱在不同电场作用下的变化情况 (a)电场0 a.u.;(b)电场0.005 a.u.;(c)电场0.01 a.u.;(d)电场0.015 a.u.;(e)电场0.02 a.u.;(f)电场0.025 a.u.;(g)电场0.03 a.u.;(h)电场0.04 a.u.;(i)电场0.05 a.u.;(j)电场0.06 a.u.Fig.4.Calculated Raman spectra under different external electric fields:(a)Electric field is 0 a.u.;(b)electric field is 0.005 a.u.;(c)electric field is 0.01 a.u.;(d)electric field is 0.015 a.u.;(e)electric field is 0.02 a.u.;(f)electric field is 0.025 a.u.;(g)electric field is 0.03 a.u.;(h)electric field is 0.04 a.u.;(i)electric field is 0.05 a.u.;(j)electric field is 0.06 a.u.

3.5 外电场对电子光谱的影响

在前面计算的基础上,采用TD-PBE0/6-31G*方法研究了无外电场和有外电场(0.005—0.060 a.u.)时的电子光谱(前18个激发态的激发能、波长和振子强度),如图5所示.计算结果及图5表明,当电场从0 a.u.增加到0.6 a.u.时,同一激发态的激发能减小,对应激发波长增加,出现红移,且随着电场增加,红移量越大,其中第1,2,3激发态的激发波长变化范围很大,从可见增加到红外.当电场为0,0.005,0.01,0.015,0.02,0.025,0.03,0.04,0.05,0.06 a.u.时,对应的最大激发波长(第一激发态)分别为527,533,551,579,617,666,729,913,1233,1693 nm,第一激发态主要来源于最高占据轨道到最低未占据轨道的电子跃迁,能隙的大小正好反映第一激发态的激发能(激发波长),由前面计算结果可知,随着外电场增加,能隙减小,由能量与波长成反比,正好反映随着电场增加第一激发态波长的增加.电场的加入将改变能级简并度,无电场时,前18个激发态中,第3激发态和第4激发态能量简并、第6激发态和第7激发态能量简并、第10激发态和第11激发态能量简并、第15激发态和第16激发态能量简并、第17激发态和第18激发态能量简并,而加入电场后,前18个激发态都没有能量简并的激发态,这是因为外场的加入降低分子对称性,导致简并的能级分裂,不再简并.从表2中也可以看到,无外电场时HOMO−2,HOMO−3能级简并,第3激发态和第4激发态来源于HOMO−2和HOMO−3能级到LOMO能级跃迁,所以激发能量出现简并.另外,外加电场后,从表2中可以看到没有简并的能级.外电场对振子强度有较大影响,振子强度反映了电子的跃迁能力,即反映了吸收峰的强度.从计算结果中可以得到,不管有无电场,第2激发态的振子强度均为零,属于禁阻跃迁.无电场时,第2,5,8,9,12,14激发态振子强度为0,随着电场的增加,一些原来振子强度为0的激发态振子强度不为0,而一些振子强度不为0的激发态变为0.外电场的加入对最强峰的位置及归属的激发态有较大影响.当电场为0,0.005,0.01,0.015,0.02,0.025,0.03,0.04,0.05,0.06 a.u.时,前18个激发态中对应的最强激发态分别是第10(11和10能量简并),11,12,7,7,6,5,4,3,4激发态,相应的激发波长(最强吸收峰)分别位于452,452,456,485,505,530,566,664,855,1297 nm.从图5中也可以看出,随着电场增加,最强吸收峰发生红移.电子光谱来源于电子不同轨道能级间的跃迁,外电场改变了电子结构,导致能级的变化(如表2中列出的能级在外电场下发生变化),所以外电场的加入导致电子光谱不同的光谱特征.通过改变外加电场,一方面可以改变B40的激发波长,即可以改变电子光谱范围,另一方面,可以通过外加电场改变激发态振子强度来控制吸收强度.另外无外电场时,电子吸收光子从基态跃迁到振子强度不为零的激发态,然后从高激发态跃迁到低激发态,并发射不同波长的光,随着所加电场增加,这些激发态的激发能和振子强度将发生变化,可以通过外加电场来改变发射波长及发光强度.综上,通过改变外加电场,可以改变B40的激发波长来控制其吸收谱范围和发射谱范围,也可以改变激发态振子强度来控制吸收峰强度和发光强度.

考虑到B40的D2d对称性,y轴和x轴为相同的对称轴,进一步在y轴方向加不同电偶极场(0.01—0.05 a.u.)考虑对分子基态性质和光谱特性的影响.计算结果表明,电场的加入使D2d对称性降为C1.电荷分布表明,随着电场增加,电子朝着y正方向移动,导致y正方向负电荷增加,y负方向正电荷增加.另外电场加到0.05 a.u.时,分子沿y方向已被拉伸较严重,进一步加大电场,可能导致分子结构被破坏.这也进一步说明,外加电场时,要注意控制电场大小,避免分子被破坏.在y方向加电场与z方向加电场的影响相似,随着y轴方向电场的增加,能量逐渐降低,能隙减小,偶极矩增加,其中同样大小外电场下,z方向和y方向加电场后的能量和偶极矩几乎相等,y方向加同样大小电场后能隙比z方向的偏大.当y方向电场小于0.03 a.u.时,红外与拉曼光谱变化不大,当加到0.03 a.u.时,红外与拉曼光谱发生较大变化,这与z方向加电场类似.随着y方向电场增加,电子光谱中最大激发波长发生红移,同样大小的电场下,y方向加电场后的红移量要小于在z方向加外电场后的红移量,这一结果正好证实在y方向加电场后的能隙要比z方向加同样大小电场后的能隙要偏大.相关研究表明[20−21],B40可作为分子器件,其电极沿B40分子的主轴z方向或y,x方向,外电场作用下,B40的基态性质将发生变化,将外电场作用到分子器件的B40分子上,可能会产生有趣的现象.

图5 电子光谱在不同电场作用下的变化情况 (a)电场0 a.u.;(b)电场0.005 a.u.;(c)电场0.01 a.u.;(d)电场0.015 a.u.;(e)电场0.02 a.u.;(f)电场0.025 a.u.;(g)电场0.03 a.u.;(h)电场0.04 a.u.;(i)电场0.05 a.u.;(j)电场0.06 a.u.Fig.5.Calculated electronic spectra under different external electric fields:(a)Electric field is 0 a.u.;(b)electric field is 0.005 a.u.;(c)electric field is 0.01 a.u.;(d)electric field is 0.015 a.u.;(e)electric field is 0.02 a.u.;(f)electric field is 0.025 a.u.;(g)electric field is 0.03 a.u.;(h)electric field is 0.04 a.u.;(i)electric field is 0.05 a.u.;(j)electric field is 0.06 a.u.

4 总 结

本文分别采用PBE0/6-31G*方法和含时的TD-PBE0/6-31G*方法研究了不同外电场下B40分子的基态性质和光谱特性,讨论了电偶极矩、能隙、红外光谱、拉曼光谱等随外电场的变化情况以及外电场对B40分子电子光谱的影响.研究表明∶当电场沿分子z方向从0 a.u.增加到0.06 a.u.时,分子在z方向被拉长,分子偶极矩µ逐渐增加,体系总能量一直减小,能隙一直减小.外电场的加入将导致谐振频率的移动,并改变部分振动模的红外活性和拉曼活性,另外,外电场对B40分子的电子光谱影响较大,当电场沿分子z方向从0 a.u.变化到0.06 a.u.时,电子光谱发生红移,对振子强度(吸收强度)也有很大影响,禁阻跃迁(振子强度为0)的激发态可变为最强跃迁的激发态,而一些振子强度较强的激发态变为禁阻的激发态.因此,可以通过改变外电场来改变B40的基态性质和控制B40的光谱特性.该研究对于硼球烯B40的应用和硼纳米新材料的制备具有一定的理论指导意义.

[1]Kroto H W,Heath J R,Obrien S C,Curl R F,Smalley R E 1985 Nature 318 162

[2]Iijima S 1991 Nature 354 56

[3]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,Jiang D,Zhang Y,Dubonos S V,Grigorieva I V,Firsov A A 2004 Science 306 666

[4]Wang X S,Li Q Q,Xie J,Jin Z,Wang J Y,Li Y,Jiang K L,Tan S S 2009 Nano Lett.9 3137

[5]Zhai H J,Kiran B,Li J,Wang L S 2003 Nature Mater.2 827

[6]Kiran B,Bulusu S,Zhai H J,Yoo S,Zeng X C,Wang L S 2005 Proc.Nati.Acad.Sci 102 961

[7]Alexandrova A N,Boldyrev A I,Zhai H J,Wang L S 2006 Coord.Chem.Rev.250 2811

[8]Oger E,Crawford N R M,Kelting R,Weis P,Kappes M M,Ahlrichs R 2007 Angew.Chem.Int.Ed.46 8503

[9]Chen Q,Wei G F,Tian W J,Bai H,Liu Z P,Zhai H J Li S D 2014 Phys.Chem.Chem.Phys.16 18282

[10]Szwacki N G,Sadrzadeh A,Yakobson B I 2007 Phys.Rev.Lett.98 166804

[11]Sheng X L,Yan Q B,Zheng Q R,Su G 2009 Phys.Chem.Chem.Phys.11 9696

[12]Wang L,Zhao J J,LifY,Chen Zf2010 Chem.Phys.Lett.501 16

[13]Cheng L J 2012 J.Chem.Phys.136 104301

[14]Lu H G,Li S D 2013 J.Chem.Phys.139 224307

[15]Zhai H J,Zhao Y F,Li W L,Chen Q,Bai H,Hu H S,Piazza Z A,Tian W J,Lu H G,Wu Y B,Mu Y W,Wei G F,Liu Z P,Li J,Li S D,Wang L S 2014 Nat.Chem.6 727

[16]He R X,Zeng X C 2015 Chem.Commun.51 3185

[17]Li S X,Zhang Z P,Long Z W,Sun G Y,Qin S J 2016 Sci.Rep.6 25020

[18]Bai H,Chen Q,Zhai H J,Li S D 2015 Angew.Chem.Int.Ed.54 941

[19]Jin P,Hou Q H,Tang C C,Chen Zf2015 Theor.Chem.Acc.34 1

[20]Yang Z,Ji Y L,Lan G Q,Xu L C,Liu X G,Xu B S 2015 Solid State Commun.217 38

[21]An Y P,Zhang M J,Wu D P,Fu Z M,Wang T T,Xia C X 2016 Phys.Chem.Chem.Phys.18 12024

[22]Dong H L,Hou T J,Lee S T,Li Y Y 2015 Sci.Rep.5 09952

[23]Xu G L,Xie H X,Yuan W,Zhang X Z,Liu Yf2012 Acta Phys.Sin.61 043104(in Chinese)[徐国亮,谢会香,袁伟,张现周,刘玉芳2012物理学报61 043104]

[24]Cao X W,Ren Y,Liu H,Li S L 2014 Acta Phys.Sin.63 043101(in Chinese)[曹欣伟,任杨,刘慧,李姝丽2014物理学报63 043101]

[25]Li S X,Wu Y G,Linhu R F,Sun G Y,Zhang Z P,Qin S J 2015 Acta Phys.Sin.64 043101(in Chinese)[李世雄,吴永刚,令狐荣锋,孙光宇,张正平,秦水介 2015物理学报64 043101]

[26]Shen H J,Shi Y J 2004 Chin.Atom Mol.Phys.21 617(in Chinese)[沈海军,史友进 2004原子与分子物理学报21 617]

[27]Frisch M J,Tracks G W,Schlegel H B,et al.2009 Gaussian 09,Revision A.02(Wallingford CT:Gaussian Inc.)

[28]Tuchin A V,Bityutskaya L A,Bormontov E N 2015 Eur.Phys.J.D 69 87

[29]Chen,Q,Zhang S Y,Bai H,Tian W J,Gao T,Li H R,Miao C Q,Mu Y W,Lu H G,Zhai H J,Li S D 2015 Angew.Chem.Int.Ed.54 8160

PACS∶31.15.es,33.20.—t,36.20.Kd,36.40.MrDOI∶10.7498/aps.66.103102

*Project supported by the International Science and Technology Cooperation Program of China(Grant No.2014DFA00670),the Growth Foudation for Young Scientists of Education Department of Guizhou Province,China(Grant No.QJH KY[2016]217)and the Characteristic Key Laboratory Foudation of Education Department of Guizhou Province,China(Grant No.QJH KY[2014]217).

†Corresponding author.E-mail:zpzhang@gzu.edu.cn

Ground state properties and spectral properties of borospherene B40under different external electric fields∗

Li Shi-Xiong1)2)Zhang Zheng-Ping1)†Long Zheng-Wen3)Qin Shui-Jie4)
1)(College of Big Data and Information Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China)
2)(Schoolof Physics and Electronic Science,Guizhou Education University,Guiyang 550018,China)
3)(College of Physics,Guizhou University,Guiyang 550025,China)
4)(Key Laboratory of Photoelectron Technology and Application,Guizhou University,Guiyang 550025,China)

14 December 2016;revised manuscript

12 March 2017)

The recent discovery of borospherene B40marks the onset of a new class of all-boron fullerenes.External electric field can in fluence the structure and property of molecule.It is necessary to understand the electrostatic field effect in the borospherene B40.In this work,density functional theory method at the PBE0 level with the 6-31G*basis set is used to investigate the ground state structures,mulliken atomic charges,the highest occupied molecular orbital(HOMO)energy levels,the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO)energy levels,energy gaps,electric dipole moments,infrared spectra and Raman spectra of borospherene B40under the external electric field within the range of values F=0–0.06 a.u..The electronic spectra(thefirst 18 excited states contain excited energies,excited wavelengths and oscillator strengths)of borospherene B40are calculated by the time-dependent density functional theory method(TD-PBE0)with the 6-31G*basis set under the same external electric field.The results show that borospherene B40can be elongated in the direction of electric field and B40molecule is polarized under the external electric field.Meanwhile,the addition of external electric field results in lower symmetry(C2v),however,electronic state of borospherene B40is not changed under the external electric field.Moreover,the calculated results show that the electric dipole moment is proved to be increasing with the increase of the external field intensity,but the total energy and energy gap are proved to decrease with the increase of external field intensity.The addition of external electric field can modify the infrared and Raman spectra,such as the shift of vibrational frequency and the strengthening of infrared and Raman peaks.Furthermore,the calculated results indicate that the external electric field has a significant effect on the electronic spectrum of borospherene B40.The increase of the electric field intensity can lead to the redshift of electronic spectrum.With the change of the electric field intensity,the strongest excited state(with the biggest oscillator strength)can become very weak(with the smalloscillator strength)or optically inactive(with the oscillator strength of zero).Meanwhile,the weak excited state can become the strongest excited state by the external field.The ground state properties and spectral properties of borospherene B40can be modified by the external electric field.Ourfindings can provide theoretical guidance for the application of borospherene B40in the future.

∶B40,external electric field,ground state,spectral properties

∗国家国际科技合作专项基金(批准号:2014DFA00670)、贵州省教育厅青年科技人才成长基金(批准号:黔教合KY字[2016]217)和贵州省教育厅特色重点实验室基金(批准号:黔教合KY字[2014]217)资助的课题.

†通信作者.E-mail:zpzhang@gzu.edu.cn

©2017中国物理学会Chinese Physical Society