粉煤灰基多孔材料负载纳米铁的制备及其对龙胆紫的去除效果

张晓琳, Teza MWAMULIMA, 王勇梅, 宋少先, 谷庆宝, 彭昌盛*

1.中国海洋大学环境科学与工程学院, 海洋环境与生态教育部重点实验室, 山东 青岛 266100 2.武汉理工大学资源与环境工程学院, 湖北 武汉 430070 3.中国环境科学研究院, 北京 100012

粉煤灰基多孔材料负载纳米铁的制备及其对龙胆紫的去除效果

张晓琳1, Teza MWAMULIMA1, 王勇梅1, 宋少先2, 谷庆宝3, 彭昌盛1*

1.中国海洋大学环境科学与工程学院, 海洋环境与生态教育部重点实验室, 山东 青岛 266100 2.武汉理工大学资源与环境工程学院, 湖北 武汉 430070 3.中国环境科学研究院, 北京 100012

为制备新型可再生吸附反应材料，以工业废弃物粉煤灰、棕榈壳等为主要原料，烧结制备FAP(粉煤灰基多孔材料)，并以FAP为载体负载纳米零价铁，制备FAPnZVI(粉煤灰基纳米零价铁多孔材料)，以散失率、龙胆紫去除率、纳米零价铁负载量等为指标，确定FAP及FAPnZVI的最佳制备条件，并考察二者对染料龙胆紫的去除特性. 结果表明：①FAP的最佳制备条件为m(粉煤灰)∶m(膨润土)∶m(棕榈壳)=190∶95∶15，升温速率10 ℃min，烧结温度800 ℃，保温时间30 min.②FAPnZVI最佳制备条件为m(Fe)m(FAP)1∶3，振荡时间1 h，选用抗坏血酸为稳定剂，过程中无需使用惰性气体；SEM结果表明纳米零价铁被成功负载于FAP上.③FAPnZVI对200 mgL龙胆紫的去除率为94.8%，FAP同条件下的去除率仅为26.2%，FAPnZVI对龙胆紫的去除同时存在物理吸附和化学还原作用，并且纳米零价铁的还原占主导作用.④FAPnZVI再生10次后30 min内对100 mgL龙胆紫去除率高达97.6%. 研究显示，FAP可将纳米零价铁氧化产物Fe2+固定在表面，经还原后可再生为纳米零价铁，具有良好的再生性能.

粉煤灰; 纳米零价铁; 多孔材料; 龙胆紫

染料废水组分复杂、色度高，是较难降解的工业废水之一. 龙胆紫是一种常见染料，被广泛应用于生物染色、皮肤病治疗、饲料添加、纺织品染色和纸张印刷等方面，其结构复杂、难以降解[1]. 目前，多采用吸附法[2]、氧化法[3]、电化学法[4]等方法处理染料废水. 吸附法被广泛应用于染料的去除，活性炭是目前应用最广泛的吸附剂之一，但其价格昂贵、不易再生，因此，研制吸附能力强、成本低、易再生的吸附剂是吸附法的发展方向.

粉煤灰是火力发电厂排放的废弃物，是我国数量最大的固体废物之一[5]. 大量粉煤灰的排放不仅占用土地、污染大气和水体，还危害人体健康[6]. 粉煤灰具有很大的比表面积及反应活性，可作为廉价吸附剂应用于烟气治理[7- 8]及废水处理等领域[9- 10]，但也存在密度小、难以从溶液中分离出去的不足.

纳米零价铁粒径小、比表面积大、还原能力强，能快速有效去除多种污染物[11]，但其易团聚、易氧化[12]. 为此，很多研究通过将其负载到多孔载体(如树脂[13]、活性炭[14]、膨润土[15]等)上解决以上问题，但粉末状的多孔载体同样不易回收和再生. 目前常用的制备方法主要有电化学沉积法[16]、液相还原法[17]、热解羟基铁法[18]等，由于液相还原法相对简便、安全、高效，故多采用此法制备纳米零价铁[19]. 但液相还原法需要在惰性气体(如氮气、氩气)的存在下进行，这一条件增加了操作的复杂程度，不利于大规模生产[20]. HUANG等[21]在空气环境中以聚丙烯醇(PAA)为稳定剂，利用液相还原法制备出分散度较高的纳米铁颗粒；Jana等[22]利用抗坏血酸作为纳米金制备过程中的封端剂，在未对反应时的氧气加以控制的情况下，成功制备出不同尺寸的纳米金粒子. 以上研究表明，利用聚丙烯醇和抗坏血酸，可在有氧环境中制备纳米零价铁.

棕榈壳是棕榈油生产工业的主要废弃物，其产量大、利用率较低[23]. 棕榈壳中纤维素、半纤维素的含量分别高达35%～50%、10%～20%[24- 25]，将其均匀混入粉煤灰基多孔材料中，在高温烧结过程中，纤维素等有机物质发生反应变成气体逸出，占据的体积成为气孔，从而增加材料的气孔率[26].

该研究以粉煤灰为骨料，以膨润土为黏结剂，以棕榈壳为造孔剂，经过混合、成型、干燥、烧结，制备得到具有一定形状和机械强度的FAP(粉煤灰基多孔材料)，并以此为载体，采用液相还原法负载纳米零价铁，制备FAPnZVI(粉煤灰基纳米零价铁多孔材料)，并将其应用于废水中染料龙胆紫的去除.

1 材料与方法

1.1 材料

试验中所用粉煤灰由宁夏神华集团提供，过80目(0.180 mm)筛；膨润土由安徽明光涧溪镇官山明溪矿品厂提供；棕榈壳由青岛海利泽国际贸易有限公司提供，磨细后过200目(0.075 mm)筛. 粉煤灰和膨润土的化学成分见表1.

表1 粉煤灰及膨润土化学成分分析

所用试剂主要有六水合氯化铁、硼氢化钠、抗坏血酸、聚丙烯醇、盐酸、无水乙醇、氢氧化钠、龙胆紫，所有化学试剂均为分析纯.

仪器包括电热鼓风恒温干燥箱(DHG- 9023A，上海精宏)、真空干燥箱(DZF- 6020A，力辰仪器)、旋片式真空泵(2XZ，上海双鹅)、分析天平(AUW320，日本岛津)、气氛烧结炉(HMX- 1400，上海皓越)、颗粒成型机(LG- 120A，临工机械)、CO2叠加式恒温振荡器(IS-RDS3C，美国精骐)、水浴恒温振荡器(SHZ- 88，江苏金怡)、紫外可见分光光度计(UV2600，优尼柯)、扫描电镜(JSM- 6610 LV，日本电子)、X射线荧光光谱仪(JSX- 1000S，日本电子)、比表面积测定仪(ST- 08A，北分瑞利)、火焰原子吸收光谱仪(SOLAAR M6，美国热电).

1.2 试验方法

1.2.1 FAP的制备

将粉煤灰、膨润土及棕榈壳混合均匀，向混合物中加入一定量的蒸馏水，使用颗粒成型机成型，经机械挤压得到长约3 cm、直径5 mm的柱状颗粒，待材料在室温下自然干燥12 h后，置于鼓风干燥箱中于105 ℃下干燥8 h，去除材料中的水分. 然后，将材料置于气氛烧结炉中，设置温度以一定升温速率升高，由室温升至一定温度后保温30 min，烧结完成后随炉冷却至室温，得到FAP. 不同制备条件见表2，烧结前后的FAP形态如图1所示.

表2 FAP制备条件

图1 FAP烧结前后形貌Fig.1 Morphology of FAP before and after sintering

考察不同m(Fe)m(FAP)(1∶3、1∶5、1∶7)、不同振荡时间(1、2、4、8、12、24 h)以及不同稳定剂(聚丙烯醇、抗坏血酸)条件下制备的FAPnZVI的性能.

第1步：将4.827 g FeCl3·6H2O溶解于10 mL蒸馏水与40 mL无水乙醇的混合液，再移至250 mL锥形瓶中，然后加入3.000 g FAP，添加抗坏血酸(1.000 g)或聚丙烯醇(10 mL 3.5 %)作为稳定剂，将锥形瓶置于恒温振荡器( 25 ℃、120 rmin)中振荡一定时间，取出FAP，用无水乙醇清洗3次. 第2步：称取2.143 g NaBH4溶解于50 mL 0.1 molL的NaOH溶液，再移至250 mL锥形瓶中，随后将第1步所得FAP置于NaBH4溶液中振荡，直至锥形瓶中无明显气泡出现(约2 h)，分离出材料，用无水乙醇清洗3次后，65 ℃下真空干燥5 h，得到溶液中铁与FAP质量比为1∶3的FAPnZVI. 同理可制备其他条件下的FAPnZVI.

1.3 评价指标及测试方法

(1)

式中：M为含铁量，mgg；ρ为上清液中ρ(Fe2+)，mgL；V为盐酸溶液体积，L.

1.3.3 材料散失率

称取一定质量的FAP，置于盛有50 mL蒸馏水的锥形瓶中，将锥形瓶放入恒温振荡器中，200 rmin下振荡0.5 h，随后将吸附剂取出，用蒸馏水冲洗三遍，放在鼓风干燥箱中105 ℃烘干至恒质量，在干燥器中冷却至室温后取出称量. 散失率计算公式：

(2)

式中：P为散失率，%；M1是FAP初始质量，g；M2是FAP烘干后质量，g.

1.3.4 龙胆紫去除率

(3)

式中：η为龙胆紫溶液的去除率，%；C0为初始ρ(龙胆紫)，mgL；Ct为t时刻ρ(龙胆紫)，mgL.

2 结果与讨论

图2 FAP(a)和FAPnZVI(b)的SEMEDX图及FAPnZVI的EDX元素分析图Fig.2 SEMEDX images of FAP(a) and FAPnZVI(b), EDX analysis of FAPnZVI(c)

2.2 不同制备条件对FAP性能的影响

不同制备条件下FAP的性能如表3所示，其中η1、η2分别为FAP负载纳米零价铁前后对100 mgL龙胆紫的去除率，添加棕榈壳后的FAP2、FAP3负载纳米零价铁前后对龙胆紫的去除效果均优于FAP1. 究其原因，添加棕榈壳有利于增加材料的气孔率，从而提高FAP吸附性能. 材料散失率可反映材料机械强度，散失率越小，机械强度越高，可承受的水力冲击越大[27]. 由表3可见，添加棕榈壳后，FAP的散失率有所升高，机械强度降低；升高烧结温度有利于提高FAP 强度. 综合分析比较各项指标，FAP3性能最佳，即于FAP制备过程中添加棕榈壳为造孔剂，并设置温度以 10 ℃min 的升温速率升至800 ℃对材料进行烧结.

表3 不同制备条件对FAP性能的影响

2.3.1 不同m(Fe)m(FAP)对FAPnZVI性能的影响

设置FAP于氯化铁溶液中振荡时间为3 h，使用抗坏血酸作稳定剂，当m(Fe)m(FAP)分别为1∶3、1∶5、1∶7时，测得纳米零价铁的负载量分别为20.895、16.600、15.630 mgg；FAPnZVI的比表面积分别为5.936、5.519、5.428 m2g. 分别称取1.000 g三种不同条件下制备的FAPnZVI加入到100 mL 100 mgL的龙胆紫溶液中，龙胆紫去除率随反应时间的变化如图3所示. 由图3可见，质量比为1∶3、1∶5、1∶7时最大去除率分别为79.8%、74.7%、76.6%. 结果表明，在FAP质量一定时，提高m(Fe)m(FAP)有助于增加纳米零价铁的负载量，进而增加材料的比表面积，提高材料吸附性能[28- 29]. 因此最佳m(Fe)m(FAP)为1∶3.

FAP在氯化铁溶液中振荡时间会影响其表面及内部所吸附的Fe3+量，从而影响负载的纳米零价铁的质量. 当m(Fe)m(FAP)为1∶3、采用抗坏血酸为稳定剂时，不同振荡时间下纳米零价铁负载量及龙胆紫去除率如图4所示. 由图4可见，振荡时间为1 h、2 h、3 h时龙胆紫去除率相差不大，但在4 h后，随着振荡时间的增加龙胆紫去除率有所降低. 究其原因，随着FAP与氯化铁溶液接触时间的增长，FAP散失量逐渐增大，反而不利于对Fe3+的吸附，纳米零价铁的负载量与龙胆紫去除率变化基本呈相同的趋势，证明纳米零价铁的负载量是制约其吸附能力的主导因素. 经检测，振荡时间分别为1、2、4、8、12、24 h时FAPnZVI的比表面积分别为5.936、5.771、4.799、4.038、4.024、4.642 m2g，与纳米零价铁负载量及龙胆紫去除率的变化大致呈正相关. 从经济节约的角度出发，选定1 h为最佳振荡时间.

m(Fe)m(FAP)：1—1∶3；2—1∶5；3—1∶7图3 不同m(Fe)m(FAP)下龙胆紫去除率Fig.3 Effect of m(Fe)m(FAP) on removal rate of crystal violet

图4 不同振荡时间纳米零价铁负载量及龙胆紫去除率Fig.4 Effect of shaking time on weight of loaded nZVI(a) and removal rate of crystal violet(b)

在m(Fe)m(FAP)为1∶3、振荡时间为1 h的条件下，分别采用聚丙烯醇、抗坏血酸作为制备FAPnZVI的稳定剂，测得纳米零价铁负载量分别为17.16、21.92 mgg，所得FAPnZVI对100 mL 100 mgL 的龙胆紫溶液去除结果如图5所示. 由图5可见，以抗坏血酸为稳定剂时FAPnZVI对龙胆紫的去除效果较好. 聚丙烯醇具有羟基官能团，可吸附在纳米零价铁表面阻止其团聚，与聚丙烯醇相比，抗坏血酸不仅可以有效阻止纳米零价铁在制备过程中的成核现象，减少纳米零价铁的团聚，同时也是一种绿色还原剂[30]，可减少Fe的氧化，从而进一步增强FAPnZVI反应活性.

图5 不同稳定剂对龙胆紫去除的影响Fig.5 Effect of stabilizer on removal of crystal violet

图6 FAP及FAPnZVI对龙胆紫的去除效果Fig.6 The removal of crystal violet by FAP and FAPnZVI

的紫外-可见光谱扫描图，随着时间的推移，龙胆紫浓度均逐渐降低. 图7(b)在375 nm处出现新的特征吸收峰，图7(a)在对应位置处无新峰出现，证明在FAPnZVI吸附过程中有新物质生成，龙胆紫被纳米零价铁还原.

图7 龙胆紫溶液紫外-可见光谱扫描曲线随反应时间的变化Fig.7 UV-visible spectrum of crystal violet solution with the change of reaction time

采用拟一级吸附动力学方程〔见式(4)〕、拟二级吸附动力学方程〔见式(5)〕对30 ℃时FAPnZVI吸附龙胆紫的数据进行拟合，结果见表4.

(4)

(5)

式中：qe为龙胆紫吸附饱和容量，mgg；qt为t时刻的吸附量，mgg；k1为拟一级速率常数，min-1；k2为拟二级速率常数，g(mg·min-1).比较拟一级动力学和拟二级动力学的数据发现，FAPnZVI对龙胆紫的吸附结果更适合用拟二级动力学拟合，说明FAPnZVI对龙胆紫的去除过程除了物理吸附外，还存在化学作用，试验结果表明纳米零价铁的还原作用为主导作用. CHEN等[31]研究发现，纳米零价铁可通过破坏破坏龙胆紫的，从而快速有效地去除龙胆紫. 结合试验结果，推测相应的反应机制：龙胆紫的去除包括FAP对龙胆紫的吸附及纳米零价铁的还原，FAP将龙胆紫吸附到材料内部及表面，其中大部分的龙胆紫在纳米零价铁的作用下断裂，被分解成无色的胺类物质，被材料吸附，得以从溶液中去除.

表4 FAPnZVI对龙胆紫的吸附动力学分析

Table 4 Adsorption kinetic analysis of crystal violet on FAPnZVI

表4 FAPnZVI对龙胆紫的吸附动力学分析

一级动力学二级动力学k1∕min-1R2qe∕(mg∕g)k2∕〔g∕(mg·min-1)〕R2qe∕(mg∕g)00026084167868001020989820040

图8 FAPnZVI多次再生去除龙胆紫效果Fig.8 Removal effect of crystal violet after repeated regeneration by FAPnZVI

3 结论

a) 通过试验确定FAP的最佳制备条件：粉煤灰、膨润土、棕榈壳添加量分别为190、95、15 g，升温速率为10 ℃min，烧结温度为800 ℃，保温时间为30 min. 该条件下制备的FAP可作为负载nZVI的良好载体. FAPnZVI制备的最佳条件：以抗坏血酸作为稳定剂，m(Fe)m(FAP)为1∶3，振荡时间为1 h. 此时制备的FAPnZVI对200 mgL的龙胆紫的最高去除率可达94.8%.

c) FAP不仅可作为纳米零价铁的载体，还可以收集其氧化产物Fe2+，经还原后可再生为纳米零价铁，FAPnZVI多次再生后对龙胆紫仍有较强的吸附还原能力.

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Preparation of Porous Pellets Based on Nano-Zero Valent Iron-Enhanced Fly Ash and Their Application for Crystal Violet Removal

ZHANG Xiaolin1, Teza MWAMULIMA1, WANG Yongmei1, SONG Shaoxian2, GU Qingbao3, PENG Changsheng1*

1.Key Laboratory of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China 2.College of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430000, China 3.Chinese Research Academy of Environmental Science, Beijing 100012, China

Fly ash-based porous pellets (FAP) were prepared using fly ash, palm kernel shells and bentonite. The FAP was later loaded with nano-zero valent iron (nZVI) using wet chemical reduction under atmospheric conditions with ascorbic acid as stabilizer. The removal rate of crystal violet (CV), scatter ratio and the weight of loaded iron were used to determine the best conditions for preparing FAP and FAPnZVI. The adsorption behaviors of FAP and FAPnZVI were investigated. The results showed that: (1) The optimum conditions for FAP preparation were: mass ratio of fly ash, bentonite and oil palm shell of 190∶95∶15, sintering temperature 800 ℃ and heating rate 10 ℃min sintering time 30 min. (2) The optimum conditions of FAPnZVI preparation were: ironFAP mass ratio 1∶3 and shaking time 1 h; SEM analysis showed that thenZVI was loaded on the FAP successfully. (3) The removal rate of 200 mgL CV using FAPnZVI was up to 94.8%, while using FAP was only 26.2% under the same conditions. FAPnZVI removal mechanisms included physical adsorption by FAP and chemical reduction bynZVI as the dominant mechanisms. (4) FAP can keep the oxidation product ofnZVI(Fe2+) in the surface, which can be reduced tonZVI again. Regeneration studies using 100 mgL CV showed that after ten cycles, the removal rate was up to 97.6% within 30 minutes.

fly ash; nano zero-valent iron; porous adsorbent; crystal violet

2016-12-30

2017-05-03

环境基准与风险评估国家重点实验室开放课题(SKLECRA2013FP12)；山东省重点研发计划项(2016GSF115040)

张晓琳(1994-)，女，山东聊城人，zxiaolin1994@163.com.

*责任作者，彭昌盛(1972-)，男，安徽含山人，教授，博士，博导，主要从事环境污染治理技术研究，cspeng@ouc.edu.cn

X703

1001- 6929(2017)08- 1295- 08

A

10.13198j.issn.1001- 6929.2017.02.48

张晓琳,Teza MWAMULIMA,王勇梅,等.粉煤灰基多孔材料负载纳米铁的制备及其对龙胆紫的去除效果[J].环境科学研究,2017,30(8):1295- 1302.

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