高含氮印染废水强化脱氮处理组合工艺

操家顺, 周仕华, 李 超*

1.河海大学, 浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室, 江苏 南京 210098 2.河海大学环境学院, 江苏 南京 210098

高含氮印染废水强化脱氮处理组合工艺

操家顺1,2, 周仕华2, 李 超1,2*

1.河海大学, 浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室, 江苏 南京 210098 2.河海大学环境学院, 江苏 南京 210098

为考察UASB-ALOO(缺氧低氧好氧)组合工艺的实际应用效果，将该工艺应用到规模为6 000 td的实际工程中，考察其对高含氮印染废水处理效果，同时采用微生物高通量测序对ALOO工艺中的微生物菌群结构进行解析. 结果表明：在前处理废水进水流量为100 m3h，染色废水进水流量为150 m3h，同时ALOO工艺污泥回流比为50%左右情况下，CODCr、NH3-N和TN的去除率分别达到91.6%、95.5%和73.5%；染色和前处理废水在改良UASB内均实现了高效厌氧氨化，染色废水厌氧出水中ρ(NH3-N)ρ(TN)保持在80%以上，前处理废水厌氧出水保持在85%以上；调节UASB运行参数可对VFAs(挥发性脂肪酸)进行有效调控，从而为后段反硝化工艺提供高品质碳源，实现高效脱氮；ALOO系统对CODCr、NH3-N、TN有较好的去除效果，其脱氮性能主要靠变性菌门(Proteobateria)发挥作用，该系统中低氧池的微生物种类最为丰富且发生短程硝化反硝化，对污染物去除贡献最大，当低氧池Δρ(CODCr)Δρ(TN)在18.6左右时，TN去除率最高，达到82%. 研究显示，该组合工艺对工程中高含氮印染废水的脱氮效果良好.

印染废水; UASB; VFAs; 高效氨化; 缺氧低氧好氧组合工艺

印染废水成分复杂，难降解有机物含量高，同时由于企业在印染过程中大量使用含氮染料及助剂，废水中有机氮含量增高[1- 3]，大量的氮化物排入河流湖泊会引发严重的氮污染. 然而对于高含氮的印染废水，TN去除十分困难且成本较高，原因包括：①印染废水有机氮化学结构稳定，难以氨化[4]；②印染废水ρ(BOD5)ρ(CODCr)偏低，可生化性差，碳源品质较差，可用于反硝化的易降解小分子碳源较少. 因此，高含氮印染废水强化脱氮处理成为亟待解决的难题[5- 7].

高含氮染料废水的处理方法较多，传统的废水脱氮方法有物理化学法和生化法[8]. 物理处理法中最常用的是吸附法[9- 10]，其中，活性炭是大部分染料最好的吸附剂，然而活性炭再生困难，成本也高. 化学法处理(如混凝和化学氧化法，以及近年来的光催化氧化、电化学法[11- 12]和高级氧化法[13]等)对印染废水具有效果好、速度快等优势，但其花费大、能耗高. 相比之下，生物处理方法经济性良好，并且反应条件温和，在印染废水处理工艺中使用更为广泛. 生物处理法主要包括厌氧法和好氧法，洪俊明等[14]对活性染料废水采用AO MBR组合工艺进行处理发现，偶氮脱色主要发生在厌氧段，进一步降解发生在好氧段，厌氧可增加好氧段可生化降解性. 竺建荣[15]在厌氧段采用UASB反应池，好氧段采用普通活性污泥法对染料废水进行处理，取得较好效果. LIANG等[16]采用好氧生物接触氧化与铁碳合金微电解耦合工艺对偶氮染料茜素黄进行处理，结果表明，当水力停留时间为6 h，回流比为1和2时，茜素黄降解率可达96.5%.

在前期的小试以及中试[17- 19]基础上，该研究将技术成果进一步改进并投入到实际印染废水处理工程中运行，工程规模为6 000 td，工程中将前处理废水和染色废水进行分质收集，然后分别通入改良UASB(上流式厌氧污泥床)预处理，混合后的出水再进至ALOO(缺氧低氧好氧)工艺进行强化脱氮，研究改良UASB-ALOO工艺对高含氮印染废水处理效果，并分析其实现高效脱氮的原理，同时采用微生物高通量测序对ALOO工艺中的微生物菌群结构进行解析，以期为该工艺在印染废水脱氮工程中的推广应用提供可靠的依据.

1 材料与方法

图1 实际工程工艺流程Fig.1 Schematic diagram of engineering

工程中的UASB厌氧池采用颗粒污泥，ρ(MLSS)为 3 400～3 600 mgL，种泥为黑色，平均粒径范围为1～3 mm；工程中的UASB厌氧水解池采用絮状污泥，ρ(MLSS)为 2 100～2 300 mgL，平均粒径范围为0.15～0.35 mm. 两座UASB厌氧池和两座UASB厌氧水解池的外形尺寸均为 20 000 mm(Φ)×10 000 mm(H)，有效水深为 9 500 mm. 缺氧池、低氧池和好氧池均为方形，尺寸(长×宽×高)分别为 26 000 mm×10 000 mm×5 500 mm、11 500 mm×13 500 mm×9 500 mm和 11 500 mm×13 500 mm×9 500 mm，有效水深分别为5、9、9 m，有效容积分别为 2 600、1 397、4 191 m3，数量分别为2、1、1座.

1.2 试验水质

试验对象为某印染企业的印染废水，废水分为前处理废水和染色废水. 前处理废水主要是退浆、煮练、漂洗工艺产生的废水，含有较高浓度的聚乙烯醇(PVA)浆料. 染色废水主要是染色、牛仔布生产和印花等工艺产生的废水，氮素含量较高. 这两股废水各自经过UASB厌氧处理后，汇合共同进入后续ALOO工段(见图1). 两股废水来源不同，水质差别较大，调节池废水水质见表1.

1.3 运行参数

表1 调节池废水水质

工程中前处理废水流量约为1 500 m3d，染色废水流量约为4 500 m3d. 设计运行参数见表2～3.

表2 UASB运行参数

表3 ALOO运行参数

Table 3 Operating parameters of ALOO process

表3 ALOO运行参数

反应池工艺ALOO回流比污泥回流比50%停留时间∕h10112335内循环无曝气方式无日本LIMPIO型旋混式曝气微孔曝气ρ(DO)∕(mg∕L)<0505～1∗ 5～6pH75～8575～8575～85

注：LO池采用推流式，池中ρ(DO)在空间上从始端(0.5 mgL)至末端(1.0 mgL)逐渐增加.

1.4 检测方法

当工程运行稳定后，试验将选取低氧池污泥进行微生物菌群结构检测，7个取样点分别为缺氧池末端、低氧池中部(4个取样点)、低氧池末端、好氧池末端，其中低氧池中部4个取样点按水流方向平均分布.

ρ(CODCr)采用GBT 7486—1987《化学需氧量的测定 重铬酸钾法》测定；ρ(TN)采用过硫酸钾滴定法测定；ρ(NH3-N)采用水杨酸法测定；ρ(VFAs)采用蒸馏法测定；pH和水温采用pH仪(WTW pH 340i，德国 WTW)测定；ρ(DO)采用溶氧仪(WTW DO 330i，德国WTW)测定；污泥样品送至江苏中宜金大分析检测有限公司进行微生物菌群结构检测.

2 结果与分析

2.1 改良UASB强化高含氮印染废水脱氮效果

2.1.1 改良UASB反应池强化氨化效果

随着印染废水排放标准的不断提高[20]，氮素污染成为关注的热点. 虽然部分研究认为污水氨化作用并非处理限值因素，但是良好的氨化作用是后续深度处理脱氮的前提和保障[21].

前处理废水和染色废水水质差别大，氮素组成也不一样. 前处理废水中ρ(TN)偏高是由于含蛋白纤维原料、退浆生物酶和各种助剂导致，而染色废水中ρ(TN)偏高是由于含氮助剂和染料导致[22]. 该研究采用改良上流式厌氧氨化反应池进行厌氧处理两股废水，比较分析前处理废水和染色废水的厌氧氨化效率.

由图2可见，经厌氧氨化反应后，染色废水和前处理废水的ρ(NH3-N)都得到了很大提高，ρ(NH3-N)增加 率都实现了30%～45%，出水中ρ(NH3-N)最高分别达到了ρ(TN)的96%和98%，这说明厌氧阶段对废水中难氨化有机氮进行了较为彻底的氨化，高水平的氨化效率为后续ALOO生物处理单元对TN的去除提供了保障. 另外还可发现，前处理废水出水中ρ(NH3-N)ρ(TN)增幅较高，这是因为染色废水大多染料类含氮有机物的氮素共价结合方式复杂，厌氧微生物作用下仍然难以降解和利用；然而前处理废水含氮有机物主要为蛋白纤维原料，在微生物作用下容易游离出来所致.

图2 改良上流式厌氧氨化反应池对染色废水的厌氧氨化效率Fig.2 Anaerobic ammoniation efficiency of improved UASB for dyeing wastewater and pretreatment wastewater

厌氧氨化作用是将偶氮染料的偶氮键在厌氧微生物的偶氮还原酶作用下还原为胺，再进一步开环，最终达到氨化效果. 该研究的改良UASB反应池出水ρ(NH3-N)ρ(TN)能达到95%以上，说明厌氧过程较为彻底地氨化了废水中难氨化的有机氮，高效的厌氧氨化作用为后续ALOO深度脱氮工艺提供保障.

2.1.2 厌氧水解产VFAs可提供碳源

VFAs是厌氧生物处理发酵阶段的末端产物，目前VFAs作为反硝化碳源还没有引起足够的重视，通常只是作为研究VFAs为碳源除磷的附带指标，对于VFAs作为反硝化碳源的研究热点主要集中在如何将污泥水解，利用水解后上清液中较高的ρ(VFAs)反投加到脱氮工艺中以提高污水中有机碳的含量.

在生物脱氮过程中，碳源品质是微生物反硝化作用的限制性因素[23]. VFAs作为一种有机酸，主链上为一系列含碳基团，通常VFAs包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸以及它们的异构体. 利用VFAs作为反硝化脱氮的碳源，可以省去投加外碳源的费用；同时研究[24]表明，外加碳源甲醇和乙醇作为碳源的反硝化速率比对应的VFAs低，有学者解释是因为外加碳源在生物降解的时候是先被转化成相应的VFAs，然后才进一步被降解. 不同类型的VFAs在反硝化过程中的速度也不相同[25].

印染废水含有大量难降解有机氮，厌氧氨化产生的大量氨氮进入后续工艺进行脱氮，需要足够高品质碳源作为反硝化保障. 所以进一步研究UASB与ALOO 组合的纽带VFAs，可以为保证后续的反硝化高效进行提供理论依据，同时也省去投加外碳源的费用.

根据长期对各段VFAs监测，总结厌氧水解产生的VFAs对ALOO脱氮性能的影响(见表4). 从表4可知，通过调整UASB运行参数可实现对VFAs的调控，随着ρ(VFAs)ρ(TN)的提高，ALOO工艺对TN的去除率基本呈上升趋势，这可能是因为随着ρ(VFAs) 的提高，反硝化菌可利用的碳源品质得到提高，可利用的VFAs种类也变多，增加了反硝化菌多样性，从而增强了反硝化能力所致. 当ρ(VFAs)ρ(TN) 达到6.8后，TN去除率能够基本达到75%以上，当ρ(VFAs)ρ(TN)达到12左右时，脱氮效率最高，TN去除率超过80%. 但是ρ(VFAs)过高会增加后续工艺的负担，所以控制ρ(VFAs)ρ(TN)在6.8左右较为合理. 研究[18]表明，当ρ(VFAs)ρ(TN)达到6.5后TN去除率基本达到75%以上，当ρ(VFAs)ρ(TN)达到10左右时TN去除率可以达到80%，这与该研究结果相似.

表4 ρ(VFAs)ρ(TN)对ALOO段TN去除的影响

Table 4 Effect of ρ(VFAs)ρ(TN) on total nitrogen removal in ALOO process

表4 ρ(VFAs)ρ(TN)对ALOO段TN去除的影响

进水ρ(VFAs)∕(mg∕L)进水ρ(TN)∕(mg∕L)ρ(VFAs)∕ρ(TN)出水ρ(TN)∕(mg∕L)TN去除率∕%213661235197678372054768137750503259684131780731163211611681676225941281227958373605138132782

改良UASB反应池将印染废水中难降解的染料有机物水解酸化，分解成小分子有机物，去除废水色度的同时，还能降低废水中的ρ(CODCr). UASB厌氧水解出水ρ(VFAs)既可以表征厌氧段处理效果，又能预估后续反硝化效率，对于工程实践有着非常重要的研究意义. 该研究表明，控制较好的VFAs能够为后续深度脱氮工艺提供较好的碳源来进行强化脱氮，实现反应池的高效、稳定运行以及为CODCr、氮素的稳定去除提供保障，从而改善印染废水处理效果，满足稳定达标排放和尾水再生利用的要求.

当今印染废水中的ρ(TN)高，亟需高效节能的脱氮工艺，该研究使用含有较低污泥外回流且无内回流的ALOO工艺来处理印染废水，其工艺特点：①低比例(15%～25%)的外回流代替高比例的内回流，污泥回流至低氧池和UASB厌氧水解池，节省大量能耗和投资；②低氧区采用推流式，ρ(DO)从 0.5～1.0 mgL逐渐增加，节约曝气量，并控制pH在7.5～8.5，以实现短程硝化反硝化，从而使得反应速率以传统反硝化速率1.5～2.0倍进行；③低氧池和好氧池设计为方形池，而且是廊道式结构，在深度与宽度形成的方形平面内进行水流循环，形成促使完混的水力条件，氧气利用率高，从而节约曝气量；④低氧池和好氧池深度(9.5 m)较深，相同的体积设计会使系统占地小，节约占地面积；⑤低氧池池底采用进口旋混曝气头设备进行曝气，好氧池采用微孔曝气方式曝气，对于2个较深的方形池更有利于深度曝气.

图3 ALOO工艺对印染废水CODCr和TN去除效果Fig.3 CODCr and TN removal in printing and dyeing wastewater by ALOO process

图4 ALOO工艺各工段对印染废水CODCr和TN的去除占比Fig.4 Ratios of CODCr and TN removal in printing and dyeing wastewater of ALOO process

再对NH3-N的去除效果进行分析表明，低氧池对于NH3-N去除也是贡献率最大的，为82%，所以低氧池是氮素去除的主要贡献单元，同时也表明低氧池脱氮所需的碳源(有机物)较少，存在短程硝化反硝化等低碳氮比的脱氮过程. 分析认为，由于采用混流式冲击式曝气，池体结构几乎为正方形，良好的水力条件使得池体的DO分布均匀，给亚硝化等微生物创造了一个相对稳定的低氧生长环境，强化微生物降解有机物的功能. 在低氧池，大量可溶性有机物将会在很短的时间、较少的反应区间内实现氧化降解，活性污泥可与氧及可溶性有机物直接接触，实现氨氮的硝化.

2.2.3 低氧池中Δρ(CODCr)与Δρ(TN)的关系

根据24 d的试验数据计算Δρ(CODCr)Δρ(TN)，并按从小到大排序，同时计算对应的TN去除率，结果如图5所示. 由图5可见，当低氧池中Δρ(CODCr)Δρ(TN)小于18.6时，随着Δρ(CODCr)Δρ(TN)的提高，其TN去除率也得以提高；当Δρ(CODCr)Δρ(TN)在18.6左右时TN去除率最高，达到82%. 这个比值较传统脱氮的碳氮比要低，表明低氧池中的反硝化过程所需碳源较少，即发生了短程硝化反硝化过程.

图5 低氧池中Δρ(CODCr)Δρ(TN)与TN去除率的关系Fig.5 Relationships between Δρ(CODCr)Δρ(TN) and TN removal efficiency in the micro-oxygen pool

研究[26- 27]表明，低氧高温条件更有利于亚硝化菌的生长，易形成NO2--N积累，从而为短程硝化反硝化创造有利条件，通过ρ(DO)和pH联合实时控制，低ρ(DO)下可以实现短程硝化反硝化快速启动. 另外，工程中ALOO工艺的排泥量为7～8 td，相对于传统脱氮排泥量较少. 研究[28]表明，短程硝化反硝化反应过程在硝化过程可以减少产泥25%～34%，反硝化过程减少产泥量50%. 由此可见，在低氧池内存在短程硝化反硝化反应.

2.3 微生物高通量测序

2.3.1 菌群聚类及多样性分析

基于微生物的宏基因组16S rDNA，利用Miseq测序平台检测ALOO系统微生物种群结构. 微生物种群分布中与多样性相关的各项指标如表5所示.

低氧池内Shannon-Wiener多样性指数呈先升再降趋势，ACE、Chao、Simpson指数也显示在低氧池中段微生物种类更为丰富，并且低氧池中的微生物种类相对于好氧池中更为丰富，这与低氧池对污染物有较强的降解能力有直接关系.

生态系统的生物多样性越高越有利于维持系统的稳定性，因为多样性越高代表系统内微生物种群越多，必然包含了各种各样的生物学和生态学特性的种

表5 ALOO系统稳定运行工况下各工段污泥样品的多样性指数

Table 5 Diversity index of different sludge samples of the ALOO process

表5 ALOO系统稳定运行工况下各工段污泥样品的多样性指数

样品编号可读条带数多样性指数(3%分界点)Trim后统一测序深度OTUsChaoShannon⁃WienerACESimpson缺后116991030222128960028571520239120584768970055917L011179810302218110315550343121953556710074614L02122021030220899262201117481964218512388810084306L03127531030224551099621127526786823359098440067015L0419106103022262105297789551920742571543318005224L0末1109510302170867440063694849948147182369800585920末103021030215295753723404474598211038746290057942

注：OUT—将多条序列根据其序列之间的距离来对它们进行聚类，后根据序列之间的相似性作为域值分成操作单元(OUT)；Shannon-Wiener多样性指数—衡量群落的异质性，表征系统内微生物种群多样性；ACE、Chao指数—表征微生物种群丰度，ACE用来估计群落中含有OUT数目的指数，Chao指数估计物种总数；Simpson指数—反映丰富度和均匀度的综合指标之一.

群，其系统内微生物种类越复杂，能够抵抗外界波动及刺激，故其稳定性也越好. 而活性污泥是个迷你的完整的生态系统，其内部包含了各种各样特定功能的微生物，而为了处理特定废水，需要强化和富集部分功能微生物，导致活性污泥系统内整体微生物多样性的下降及特定功能菌丰度值的提高. 活性污泥系统稳定性依赖于各种人工强化，类似于进行生物选择，强化有利的功能微生物[29].

图6 ALOO不同污泥样品微生物群落组成百分比(门水平上)Fig.6 Compositions of microbial communities in different ALOO sections (at the phylum level)

由图6可见，在7个污泥样品中一共检测到6个菌门，并且共同拥有6个菌门. 其中，变性菌门(Proteobateria)和绿弯菌门(Chloroflexi)在各个样品中占据优势地位，拟杆菌门(Bacteroidetes)在7个样品占比有所变化，呈先减少后增大趋势，放线菌门(Actinobacteria)在各个样品中占比相近，变化不明显. 涉及硝化和反硝化的菌门主要为变性菌门(Proteobateria)，该菌门在各个样品中含量相对均较大，所以系统的脱氮性能主要是靠变性菌门(Proteobateria)发挥作用，在LO2中的相对含量最高，达到了51.8%，其次为LO3样品(50.1%). LO2和LO3中的变性菌门(Proteobateria)相对含量较高，与Simpson指数结果对比可知，变性菌门(Proteobateria)的微生物丰富度和均匀度较高，强化了系统硝化和反硝化能力，所以低氧池在脱氮性能方面贡献率较大.

注：取至少在其中一个样品中含量超过0.2%的属以10为底取对数后作图.图7 ALOO不同点微生物属水平上的物种丰度热图Fig.7 Heatmap of the microorganisms abundances in different ALOO sections at genus level

由图7可见，Caldilinea作为绿弯菌门(Chloroflexi)的一个主要部分，是污水处理厂活性污泥絮丝主要成分，在该系统中，Caldilinea均为缺氧池、低氧池和好氧池中的优势物种，并且在各个反应池中相对丰度相差不大，说明该细菌对氧气并无偏好[30]. 系统中含量最多的菌门变性菌门(Proteobateria)门下的Hyphomicrobium和Pseudomonas是环境污水处理过程中重要的反硝化菌群[31]，其中Hyphomicrobium菌属在缺氧池、低氧池和好氧池中的含量相差不大，说明缺氧池、低氧池和好氧池都存在明显的反硝化现象；Pseudomonas菌属在低氧池中段含量相对较高，说明溶解氧适度情况下有利于Pseudomonas菌属的富集. 这进一步验证了低氧池微生物群落的丰富性和短程硝化反硝化的存在，也是低氧池是氮素污染物去除的主要贡献单元的原因. 另外，Actinobacteria门下Microbacterium菌属能够降解有机物，其在好氧池中的相对丰度比低氧池中的高，说明ρ(DO)的增加一定程度上有利于Microbacterium菌的富集；同时其也保证了反应初期的脱氮和有机物去除效果[32]，Actinobacteria门下Mycobacterium具有异养硝化功能，对脱氮也起到很重要的作用. 因此利用高通量测序技术的全面性和准确性能更好地分析微生物群落结构.

3 结论

a) 染色废水和前处理废水在改良型UASB厌氧池中得到了高效厌氧氨化，厌氧氨化后，染色废水ρ(NH3-N)ρ(TN)保持在80%以上，前处理废水稳定在85%左右；工程中，印染废水经厌氧水解酸化处理可提高ρ(VFAs)，通过调整UASB厌氧水解池运行参数可实现VFAs调控，从而为后段反硝化提供高品质碳源，当ρ(VFAs)ρ(TN)比值在6.8左右时，TN的去除效果处于较高水平，TN去除率稳定在75%以上.

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Combined Process Treatment of Printing and Dyeing Wastewater

CAO Jiashun1,2, ZHOU Shihua2, LI Chao1,2*

1.Key Laboratory of Integrated Regulation and Resource Development on Shallow Lakes, Ministry of Education, Hohai University, Nanjing 210098, China 2.School of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China

The effects of AnoxiaHypoxiaAerobic (UASB-ALOO) combined process on printing and dyeing wastewater containing high concentration of nitrogen with capacity of 6000 td were studied. Under the conditions of inflow rates 100 m3h and 150 m3h for pretreatment and dyeing wastewater in improved UASB anaerobic tank, respectively, and the sludge reflux ratio at 50%, the final pollutant removal performed well. The removal efficiencies of CODCr, NH3-N and TN reached 91.6%, 95.5% and 73.5%, respectively. The wastewater was treated by high efficient anaerobic ammoniation in the improved UASB process section. Ammonia nitrogen occupied more than 80% and 85% of TN in the anaerobic effluent of the dyeing and pretreatment wastewater, repsectively. In order to enhance the denitrification, volatile fatty acids (VFAs) could be controlled by adjusting the operating parameters of UASB, which could provide high-quality carbon sources for the following anoxic denitrification. ALOO process performed well for CODCr, NH3-N and TN removal in printing and dyeing wastewater, and Proteobacteria played an important role in the denitrification process. The most abundant microbial species and shortcut nitrification and denitrification were observed in the micro-oxygen pool, which played an important role in the pollutant removal performance to some extent. In addition, it was considered that the optimal nitrogen removal reached about 82% when the ratio of Δρ(CODCr)Δρ(TN) was around 18.6. The results showed that the combined process had a good effect on printing and dyeing wastewater containing high concentration of nitrogen.

printing and dyeing wastewater; UASB; VFAs; high efficient ammoniation; anoxiahypoxiaaerobic process

2016-11-18

2017-03-18

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07101- 003)；国家重点实验室开放基金项目(20155052412)

操家顺(1964-)，男，浙江嵊州人，教授，博士，博导，主要从事水处理技术研究，caojiashun@163.com.

*责任作者，李超(1984-)，男，辽宁沈阳人，副教授，博士，主要从事水处理生物技术研究，lichao0609@163.com

X703.1

1001- 6929(2017)08- 1262- 09

A

10.13198j.issn.1001- 6929.2017.02.39

操家顺,周仕华,李超.高含氮印染废水强化脱氮处理组合工艺[J].环境科学研究,2017,30(8):1262- 1270.

CAO Jiashun,ZHOU Shihua,LI Chao.Combined process treatment of printing and dyeing wastewater [J].Research of Environmental Sciences,2017,30(8):1262- 1270.