裂解气相色谱-质谱法研究双酚A型聚砜的热裂解机理

林丹丽，朱 旭，查刘生

（1.东华大学分析测试中心，上海 201620；2.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

裂解气相色谱-质谱法研究双酚A型聚砜的热裂解机理

林丹丽1，朱 旭2，查刘生2

（1.东华大学分析测试中心，上海 201620；2.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

在热重分析测试结果的基础上，采用裂解气相色谱-质谱联用仪（PyGC-MS）分析双酚A型聚砜在500～700℃范围内不同温度下热裂解形成的产物种类及其相对含量。通过对比不同温度下的裂解产物，发现500℃时PSU裂解形成的主要产物是苯酚，550℃时才检测到SO2。随着裂解温度升高，裂解产物的种类增多，SO2的相对含量逐渐升高，直到700℃取代苯酚成为最主要的裂解产物。最后，该文根据不同温度下产生的裂解产物的种类及其相对含量推测PSU产生热裂解的机理。

双酚A型聚砜；裂解气相色谱-质谱；热裂解机理；键裂能

0 引 言

裂解气相色谱-质谱（PyGC-MS）法是一种典型的联用分析技术，它结合了气相色谱高效分离和质谱精确结构分析的特点，在聚合物结构表征和热裂解机理研究方面有独特的优势[1-3]。用PyGC-MS研究聚合物的热裂解机理时，裂解温度的选择很重要[4]。如果裂解温度太高，聚合物链过度裂解形成的产物或在高温下通过重排/异构化等次级反应生成的产物难以用来推断聚合物的热裂解机理。如果裂解温度过低，聚合物链裂解不充分，根据有限的裂解产物也难以推断聚合物的热裂解机理[5-7]。

砜类树脂是一类分子主链上含有砜基、苯环和醚键的无定形热塑性特种工程塑料，在国防军工、航空航天、医疗器械和电气电子等领域有广阔的应用前景[8]。双酚A型聚砜，简称聚砜（PSU），是砜类树脂中应用最为广泛的品种，具有综合性能优良和价格低廉的特点。Ellison等[9]曾用PyGC-MS研究了PSU的热裂解机理，但选用的裂解温度较高（≥700℃），而且温度间隔较大（150℃），根据检测到的裂解产物推测的热裂解机理仍存在值得商榷的地方。

本文基于热重分析结果，在500～700℃范围内选取温度间隔为50℃的5个裂解温度，用PyGC-MS分析PSU在不同温度下的裂解产物及其相对含量，由此推断出更为明确的PSU的热裂解机理。

1 实验部分

1.1 样品

美国Solvay公司产的PSU树脂（牌号：Udel P-1700，琥珀色透明颗粒状），通过元素分析、傅里叶变换红外光谱、核磁共振波谱和拉曼光谱等方法确证其化学结构式如图1所示。使用前在真空干燥箱中80℃烘12h。

图1 PSU的化学结构式

1.2 仪器与测试条件

1.2.1 热重分析（TGA）

取1～5mg的PSU样品放入Al2O3坩埚中，采用美国TA公司生产的Q5000IR型热重分析仪测定样品的TGA曲线。以氮气为保护气氛，保护气氛流量为20mL/min，扫描气氛流量为10mL/min，升温速率为10℃/min，测试温度范围为50～900℃。

1.2.2 PyGC-MS测试

利用PY-2020iD型双击式裂解器（日本Frontier Laboratories Ltd.）与联用的QP2010气相色谱-质谱仪（日本岛津公司）对样品进行测试。取0.5mg样品放置于不锈钢小舟中悬挂于裂解器上。实验中设置的裂解温度分别为 500，550，600，650，700℃。 裂解器与GC-MS连接处的界面温度为300℃，载气为氦气。采用UA-30M-0.25F金属毛细管色谱柱（ID：30 m×0.25mm×0.25μm， 日本 Frontier Laboratories Ltd.），柱温起始时在40℃下保持3min，然后以15℃/min的速率升至300℃，并在此温度下保持10min。载气的流量为1.0mL/min。质谱EI源的电子轰击能量为70 eV，接口温度为300℃，质荷比（m/z）的扫描范围为29～550。利用NIST11质谱库对裂解产物的化学结构进行检索与判定。通过测得的总离子流色谱图上谱峰的面积，采用归一化法计算PSU裂解产物的相对含量。

2 结果与讨论

2.1 TGA测试结果

图2是在氮气氛中，以10℃/min的升温速率测得的PSU的TGA曲线和相应的DTG曲线（插图）。从图中可看出，PSU受热产生降解的过程是单级的，起始降解温度为511℃，降解最快发生在530℃附近，最终降解温度为546℃。即使温度升到900℃，仍有质量分数为32%的黑色残留物，可能是PSU热降解过程中形成的碳化物。

图2 PSU在氮气氛围中于10℃/min升温速率下测得的TGA和DTG曲线

2.2 PyGC-MS分析结果

图3 不同温度下PSU裂解的总离子流色谱图

由TGA测试结果可知，PSU的热降解主要发生在500～600℃之间，为此选取最低的裂解温度为500℃，然后以50℃为间隔升高裂解温度，用PyGC-MS检测不同温度下PSU的裂解产物及其相对含量。图3是500～700℃范围内5个裂解温度下测得的总离子流色谱（TIC）图，用NIST11质谱库对图中每一个裂解产物的质谱图（未给出）进行检索，相似性指数（SI）大于85%的裂解产物列在表1中。表中同时列出根据TIC图中色谱峰面积计算得到的各产物的质量分数。为了提高上述PyGC-MS分析结果的可信度，进行3次重复实验，结果能完全重复。从表1中可以看到，PSU在500℃就发生了裂解，检测到的主要裂解产物为苯酚，其次是一些分子量比较高的、苯环上有取代基的二苯醚类化合物，未检测到SO2。当裂解温度升高到550℃时，形成的产物种类明显增多，产生SO2，不过苯酚仍然是主要的裂解产物。随着裂解温度进一步升高，裂解产物的种类越来越多，SO2的相对含量逐渐升高，直到700℃取代苯酚成为最主要的裂解产物，详见图4。在较高的裂解温度下，分子量较大的二苯醚类产物（如间苯氧基甲苯和对苯氧基乙苯等）的相对含量明显下降，出现了像苯和甲苯这类分子量较小的裂解产物，表明高温下PSU分子链裂解更彻底，并且碎片之间可能化合生成了甲苯一类的产物。

2.3 PSU热裂解机理的推测

聚合物分子主链上化学键的热裂解顺序与其键裂能有直接的关系。当裂解温度较低时，通常只有键裂能较小的化学键发生断裂；当温度升高到足以使所有化学键同时断裂时，会表现出分子链中不同键的随机断裂。由于C-S键的键裂能（55～60kcal/mol，1 cal=4.186 0 J）低于 C-O 键（86.1 kcal/mol）的键裂能[10]，因此过去文献报道的研究结论中，都认为砜类树脂在裂解过程中优先产生的是SO2，而不是苯酚[1，9-10]。但事实上如果仔细分析这些文献的实验数据，其实并没有充分的依据来支持这一结论。例如，在Ellison等[9]的报道中，PSU在750℃下裂解同时产生了苯酚和SO2，而且苯酚的相对含量明显高于SO2。而本文上述的实验结果充分说明PSU在裂解温度较低时，优先产生的裂解产物是苯酚，而不是SO2。为此，根据上述PyGC-MS的分析结果对PSU的热裂解机理做如下推测：

图4 SO2和苯酚随裂解温度变化的曲线图

由于PSU分子链中C-S键的键裂能最低，因此在具有足够热能的条件下，构成砜基的两个C-S键中的一个最先发生断裂。由于PSU分子主链具有对称结构，也就是说同一个砜基中两个C-S键的化学环境是一样的，它们发生断裂具有相同的概率。因此，PSU主链上任意相邻的砜基在发生随机断裂时可能会有如图5所示的3种情况：a-c、a-d和b-c，相应地会产生双自由基碎片：1-1、1-2和1-3。Ellison等[9]利用MALDI-TOF/TOF CID质谱法检测到的PSU的热裂解产物中就存在 “1-2”。然而用PyGC-MS并没有检测到“1-2”形成的裂解产物，这可能是因为该化合物具有较高的分子量，沸点高难以通过色谱柱而进入质谱。

表1 不同温度下PSU裂解形成的产物及其相对含量

当PSU分子链中砜基上的一个C-S键断裂后，另一个C-S键位于双自由基碎片的末端，其键裂能可能升高，甚至超过了C-O键。接下来发生断裂的应该是“1-1”碎片中的化学键6和“1-3”碎片中的化学键2，如图6所示。产生的苯氧自由基极有可能从其他碎片上夺取一个氢原子形成苯酚，这就解释了PSU在500℃时产生的裂解产物中苯酚的相对含量最高。另外，“1-1”进一步裂解形成的另一个双自由基碎片也被Ellison等[9]利用MALDI-TOF/TOF CID质谱法检测到，证实了上述推测的PSU热裂解机理具有合理性。随着裂解温度继续升高，更高的能量使“1-2”碎片和“1-1”以及“1-3”产生的碎片进一步发生裂解，相继形成了SO2等其他裂解产物。

3 结束语

图5 PSU分子主链上相邻两个砜基随机断裂形成的双自由基碎片

图6 “1-1”和“1-3”碎片进一步裂解的示意图

本文在热重分析测试结果的基础上，采用裂解气相色谱-质谱联用仪（PyGC-MS）分析了双酚A型聚砜在500～700℃范围内不同温度下热裂解形成的产物种类及其相对含量，实验发现：1）通过对比不同温度下的裂解产物，发现500℃时PSU裂解形成的主要产物是苯酚，550℃时才检测到SO2；2）随着裂解温度升高，裂解产物的种类越来越多，SO2的相对含量逐渐升高，直到700℃才取代苯酚成为最主要的裂解产物；3）根据不同温度下产生的裂解产物的种类及其相对含量推测了PSU产生热裂解的机理。

[1]ELLISON S T， GIES A P， HERCULES D M， et al.Py-GC/MS and MALDI-TOF/TOF CID study of poly（phenyl sulfone） fragmentation reactions[J].Macromolecules，2009，42（15）：5526-5533.

[2]RYO M， MINORU I， YASUTOSHI I， et al.Study of thedecomposition ofpropylenecarbonateon lithium metalsurfacebypyrolysis-gaschromatography-mass spectroscopy[J].Langmuir，2003，19（3）：814-821.

[3]RYO M， MINORU I， YASUTOSHI I， et al.Study on the decomposition mechanism ofalkylcarbonate on lithium metalbypyrolysis-gaschromatography-mass spectroscopy[J].Journal of Power Sources，2003（119-121）：597-603.

[4]林丹丽，刘晓云，虞鑫海，等.裂解气相色谱-质谱法研究聚醚酰亚胺的热裂解行为[J].分析科学学报，2009，25（1）：83-86.

[5]GUO B H， CHEN L， YU J R， et al.The pyrolysis behaviors of ternary copolyimide derived from aromatic dianhydride and aromatic diisocyanates[J].Journal of Applied Polymer Science，2014，131（8）：40165.

[6]LI H， NIU S L， LU C M， et al.Comprehensive investigation of the thermal degradation characteristics of biodiesel and its feedstock oil through TGA-FTIR[J].Energy&Fuels，2015，29（8）：5145-5153.

[7]WERF I V， PALMISANO F， SABBATINI L.A pyrolysis-GC-MS investigation of poly（vinyl phenyl ketone）[J].JournalofAnalyticaland Applied Pyrolysis，2009，86（1）：233-238.

[8]FENG Y N， HAN G， ZHANG L L， et al.Rheology and phase inversion behavior of polyphenylenesulfone（PPSU）and sulfonated PPSU for membrane formation[J].Polymer，2016（99）：72-82.

[9]ELLISON S T， GIES A P， HERCULES D M， et al.Py-GC/MS and MALDI-TOF/TOF CID study of polysulfone fragmentation reactions[J].Macromolecules，2009，42（8）：3005-3013.

[10]KIRAN E， GILLHAM J K， GIPSTEIN E.Pyrolysismolecular weight chromatography-vapor-phase infrared spectrophotometry：an on-line system for analysis of polymers.iii.thermal decomposition of polysulfones and polystyrene[J].Journal of Applied Polymer Science，1977，21（5）：1159-1176.

（编辑：莫婕）

Study on the pyrolysis mechanism of polysulfone by pyrolysis gas chromatography-mass spectroscopy

LIN Danli1， ZHU Xu2， ZHA Liusheng2
（1.Research Center for Analysis and Measurement，Donghua University，Shanghai 201620，China；2.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,Donghua University，Shanghai 201620，China）

Pyrolysates of polysulfone（PSU） at various temperatures within the temperature range from 500℃ to 700℃ and their relative contents were analyzed by pyrolysis gas chromatographymass spectroscopy（PyGC-MS）.It was found that its major pyrolysate produced at 500 ℃ was phenol， and sulfur dioxide as its pyrolysate was not produced until 550℃.As the pyrolysis temperature was elevated， the kinds of the generated pyrolysates were increased obviously， and the relative content of sulfur dioxide was gradually increased，becoming the richest pyrolysate at 700℃.Finally， the pyrolysis mechanism of PSU was speculated based on the pyrolysates formed at various temperatures and their relative contents.

polysulfone； pyrolysis gas chromatography-mass spectroscopy； pyrolysis mechanism；bond dissociation energies

A

：1674-5124（2017）07-0049-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.07.010

2017-01-09；

：2017-02-18

国家自然科学基金面上项目资助（51373030）

林丹丽（1977-），女，浙江温州市人，助理研究员，研究方向为色谱分析、聚合物结构分析。

查刘生（1964-），男，安徽合肥市人，研究员，博士生导师，研究方向为高分子材料。