水体污染检测用锡质量控制标准物质研究

邢书才，樊 强，田 衎

（国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室 环境保护部标准样品研究所，北京 100029）

水体污染检测用锡质量控制标准物质研究

邢书才，樊 强，田 衎

（国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室 环境保护部标准样品研究所，北京 100029）

研制国家级水质锡质量控制用标准物质，作为锡分析检测的质量控制标准。依据国家标准样品工作导则要求，制备锡标准物质；采用原子荧光光谱法对样品进行均匀性和稳定性研究；以多个实验室协作分析定值的统计结果确定标准值，并进行不确定度评估。经检测锡标准物质均匀性良好，稳定性可达24个月以上；样品量值准确，与美国同种标准物质进行比对具有可比性。研制的锡标准物质符合国家标准物质的技术要求，可用于水质锡元素检测的质量控制、分析方法研究以及分析实验室能力验证等方面。

锡；水环境；环境监测；质量控制；标准物质

0 引 言

锡是一种银灰色金属，在自然界中广泛存在。锡的化合物尤其是有机化合物对人体及动植物有一定程度的危害作用[1-5]。许多发达国家都规定了地表水和饮用水中锡的限量值[6]。我国对废水中锡的限值为2.0mg/L[7]。对水中锡的污染监测，国际、国内都先后开展了许多工作。在监测分析中用于测试标准的锡分析校准标准物质，已有美国AccuStandard等公司，以及国内的中国计量科学研究院、钢研纳克检测技术有限公司、上海计量测试技术研究院和北京有色金属研究院可以提供；用于质量控制的锡质控标准物质，美国NIST和英国LGC等公司可以提供，但在我国长期以来缺少提供渠道。根据我国环境污染监测的实际需要，实施锡质量控制用标准物质的研制，可以为国家标准GB/T 5750.6——2006[8-10]等分析方法提供配套质量控制样品，为水中锡污染的监测工作提供物质基础。因此，环境保护部科技标准司立项进行了水质锡质量控制用标准物质的研制工作。

1 材料和制备方法

1.1 主要仪器与试剂

AFS-9560型原子荧光光谱仪（北京海光仪器有限公司）；AE240型电子天平（瑞士Mettler-Toledo公司，量程：0～205g，精度：0.1 mg）；德国 Brand 公司产移液管、10L玻璃量器；TPFS-20型液体样品安瓿自动灌封机（日本涉谷株式会社）；20mL无色玻璃安瓿（鲁蒙玻璃制品有限公司）。所用器皿、仪器设备全部经国家计量部门检定合格。

高纯锡，北京钢铁研究总院产，质量分数≥99.999%；锡标准溶液，AccuStandard公司，质量浓度1 000 mg/L；锡标准溶液，北京有色研究总院，质量浓度1000 mg/L；盐酸，北京化学试剂研究所，MOS级。样品配制用水为高纯去离子水，出水水质电阻率为18.3MΩ·cm（25℃），符合标准物质的配制用水要求。

1.2 纯度验证

所用高纯锡，经北京化学试剂研究所运用GB/T 23942——2009《化学试剂电感耦合等离子体原子发射光谱法通则》进行检验，纯度检验结果为99.999%±0.005%。与试剂提供商证书纯度值一致性良好。

1.3 预研制样品的制备与检验

在条件试验和调研基础上，选择不同的制备浓度、样品介质及介质浓度，制备出2种不同浓度和不同介质的4批样品，每批样品制备体积1 L分装50瓶，封装于20mL安瓿中，作为预研制试验样品。在室温保存条件下，用原子荧光光谱法对4批样品进行6个月的稳定性检测考察，时间间隔为0，0.5，1，2，4，6个月，样品的制备情况及稳定性考察统计结果见表1。

表1 样品的制备和稳定性情况1）

根据直线模型检验原则，当∣b1∣＜t（0.05，n-2）·s（b1）时，说明样品稳定性良好（检验方法和原理详见2.2）。由表1可见，4种样品6个月的检验指标合格，稳定性趋势预后良好，样品介质与浓度可作为后期实际研制的备选参考。

1.4 样品稳定性介质的确定

样品介质是保证样品稳定性的重要条件。锡的溶剂及其溶液的保存介质，主要用硫酸或盐酸。其中盐酸溶解法相对于硫酸具有安全性高、不用强加热和溶解速度快的优点。同时由于锡有极强的易水解性，国内外锡标准物质多采用20%的盐酸作为稳定介质。考虑到在保证样品稳定并防止水解发生的前提下，酸度应保持尽量小，经条件实验，本研究采用1.2mol/L的盐酸作为样品的稳定介质。

1.5 样品的制备

参照地面水、废水对锡的限制浓度[6-7]，以及标准分析方法的测定范围[8-10]，同时参考国际同类标准物质的浓度水平，经综合考虑最终以10.0μg/L作为锡标准物质的配制浓度；配制体积为20L。

在（20±3）℃的超净间内，称取高纯金属锡0.1250g于50mL烧杯中，用（1+1）盐酸10mL溶解移至500mL容量瓶中，用10%盐酸定容至刻度并混合均匀。从上述母液中移取10.00mL于10L容量瓶中，用1.2mol/L的盐酸定容至刻度并混匀。重复取母液1次共制备样品20L，移入分装容器中混匀。设定20mL的灌装量，使用样品自动灌封设备灌封于20mL玻璃安瓿中，并在灌装的前、中、后期3个阶段，以随机方式抽取标准物质10瓶待均匀性检测。共配制样品约800瓶，样品贴标签后入库室温避光保存。

1.6 测量方法选择

在目前实施的几种锡的标准分析方法中，原子荧光法[8]测定样品具有稳定性好、简便快捷、灵敏度高的特点。本工作使用原子荧光法对锡标准物质进行均匀性、稳定性检验和分析定值工作。仪器测定条件：PMT电压：270V；阴极电流：60mA；载气流量：600mL/min；屏蔽气流量：800mL/min；原子化器高度：8mm；原子化温度：中温；测量方式：标准曲线法；读数方式：峰面积；载流：2%硫酸溶液；硼氢化钾浓度：2%。

2 结果与讨论

2.1 锡标物的均匀性检查

根据标准样品工作导则GB/T 15000.3——2008《标准样品工作导则（3）标准样品 定值的一般原则和统计方法》[11]，对所制备的锡样品进行均匀性检测。在样品制备时随机抽取的10支样品，用原子荧光光谱法进行分析测定。每瓶样品平行测定3次，以单因素方差分析法统计、评价和检测数据。锡标物均匀性统计、评价结果如表2所示。

表2 均匀性测定统计结果

对均匀性检测数据进行统计，经计算，F=2.09，小于临界值F0.05（9，20）=2.39。 说明显著性水平α=0.05、自由度为（9，20）时，瓶内、瓶间组分为一个整体，均匀性良好。

2.2 稳定性考察

按照先密后疏原则对锡标准物质进行监测[12-13]，在当日，1，2，4，6，9，12，15，18，24 个月的间隔时间，随机性每次抽取3瓶标物，用原子荧光光谱法检测分析，样品的检测统计结果如表3所示。

稳定性是用直线模型方式对样品2年的稳定性测定数据进行考察和测评。

表3 稳定性统计结果

用X轴表示测定时间，Y轴为结果，则可有Y=b1X+b0关系；可分别计算出直线的截距b0以及斜率b1和直线中斜率的标准偏差s（b1）。经过计算，锡标准物质在t=24个月的稳定性监测中，斜率∣b1∣=8.50×10-3，t（α，n-2）×s（b1）=1.89×10-2。统计结果∣b1∣＜t（0.05，n-2）·s（b1），表明在 24 个月的稳定性考察中，锡标准物质稳定性趋势没有变化。

2.3 标准值及不确定度的评定方法

采取多个实验室协作定值，数理统计后确定标准值。合成不确定度：

其中uchar、ubb、ults、usts分别表示由定值、均匀性、长期稳定性因素、短期稳定性因素导致的不确定度。相对于长期稳定性，短期稳定性对不确定度的贡献极小，一般可以不予考虑[14-16]。

2.3.1 标准值的确定

组织9个实验室分别以有证标准溶液为工作标准，采用原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法和电感耦合等离子发射光谱法进行测定。参加定值的实验室各自测定6瓶样品，分别报出6个独立数据组成1个数据组。表4中列出了所有9个实验室的54个分析数据。

对表4所有测定数据进行数理统计，采用Grubbs检验法、Cochran法及Dixon法依次对每个实验室的数据、以及标准偏差、每组数据的测定平均值进行检查，其中Grubbs检验8#可疑，Cochran检验2#离群，经判断后保留，其余方法检验没有数据被剔除；95%置信度条件下合格。

表4 样品的定值数据及统计数据 μg/L

定值的总均值按下式计算：

式中：N——总测定次数；

n——每组值的测量次数；

xij——第i实验室的第j次测定值。

2.3.2 锡标准物质不确定度评定

1）定值测定的不确定度uchar

锡质控标准物质定值测定不确定度的计算：

m——数据组数，m=9。

2）样品均匀性导致的不确定度ubb的计算

根据表2所列锡标准物质的均匀性检查的统计参数，锡标物均匀性不确定度ubb计算如下：

式中MS间、MS内表示均匀性测定数据统计中的均方，分别为0.350和0.168，n=3是每瓶样品的测定次数。计算结果，ubb=0.24μg/L。

3）样品长期稳定性不确定度ults计算

用直线模型对锡标准物质稳定性数据进行统计，评定长期稳定性不确定度ults：

式中：s（b1）——直线模型中斜率的标准偏差；

t——监测的总时间长度，月。

锡标准物质稳定性检测进行了24个月，t=24。ults=0.20μg/L。

4）扩展合成不确定度uCRM的计算

合成不确定度按下式计算：

扩展不确定度：

最终锡标准物质的标准值和扩展不确定度为（9.99±0.70）μg/L，k=2。

3 量值比对分析

采用美国AccuStandard公司生产的质量浓度为1 000 mg/L的锡标准溶液为测试标准，用原子荧光法对所研制的锡标准物质进行测定。随机抽取3支样品，每支样品测定3次，比对结果如表5所示。

表5 比对分析测定结果 μg/L

从表可见，样品测定总均值为10.2 μg/L。用测定总均值10.2与标准值9.99进行t检验，检验公式为

式中：μ——样品的标准值；

n——测定次数；

s——n次测量的标准偏差。

检验结果t实验=1.80，置信限为 95%时，查表t（0.05，2）=4.30；t实验＜t查表，说明测定值与标准值没有显著性差异，也说明锡标准物质与美国AccuStandard公司产的锡标准溶液在量值上具有一致性。

4 结束语

水质监测用锡质量控制标准物质，以国家标准GB/T 23942——2009对所用制备试剂进行纯度验证，用称量法和容量法制备样品。在研制过程中，注重样品的均匀性、量值、稳定性各项技术指标的评估。经检验，样品具有良好的均匀性，经与美国AccuStandard公司同种类锡标准溶液进行比对，验证结果具有一致性，表明量值准确。历时24个月的稳定性实验监测，量值没有趋向性改变，可稳定24个月以上。各项技术指标符合国家标准物质的技术要求。作为水质环境监测以及相关科学研究不可缺少的标准计量工具，锡质量控制标准物质可用于地表水和废水中锡检测的质量控制，也可用于实验室能力验证、分析方法研究和评价等方面。本工作按项目成果要求提供了1个浓度的锡标准物质，浓度系列化是后期工作的重点和方向。

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[10]生活饮用水标准检验方法金属指标-水质锡的测定电感耦合等离子体质谱法：GB/T 5750.6-2006[S].北京：中国标准出版社，2006.

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[16]中国实验室国家认可委员会编.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国计量出版社，2006：37-38.

（编辑：莫婕）

Study on quality control reference material of stannum for water quality monitoring

XING Shucai，FAN Qiang，TIAN Kan
（Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection，State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Pollutant Metrology and Reference Materials Study，Beijing 100029，China）

The reference material（RM）of stannum was developed according to the directives for the work of reference material，it can be used in the quality control of water quality monitoring.The homogeneity and stability was studied by hydride generation atomic fluorescence spectrometry.The certified concentration value and uncertainty for stannum reference material was obtained by the interlaboratory cooperative certification study.The experimentalresultsindicated thatthe stannum reference material was homogeneous，the period of validity can reach above 24 months.The certified value of reference material of stannum was comparable to American reference material and met the technical standards for reference material.It can be used in many aspects such as water quality control，evaluation methods and proficiency testing.

stannum； waterenvironment； environmentalmonitoring； quality control； reference material

A

：1674-5124（2017）07-0044-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.07.009

2017-01-18；

：2017-03-02

环境保护部国家标准制修订项目（2013-52）

邢书才（1958-），男，北京市人，教授级高级工程师，主要从事环境监测和国家标准的研究。