陶瓷改性环氧涂层的腐蚀行为

高中正，曾为民*，曾文清，马玉录

（华东理工大学承压系统安全科学教育部重点实验室，上海 200237）

陶瓷改性环氧涂层的腐蚀行为

高中正，曾为民*，曾文清，马玉录

（华东理工大学承压系统安全科学教育部重点实验室，上海 200237）

将400目活性硅微粉与1 250目氧化铝粉(统称陶瓷粉末)按质量比1∶1共混后加入环氧树脂中制得陶瓷改性环氧涂料。利用电化学阻抗谱研究了陶瓷改性环氧涂层与纯环氧涂层在3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为和失效过程。通过静态挂片实验考察了涂层在各种介质中的平均腐蚀速率。结果表明，加入陶瓷粉末显著提高了环氧涂层的耐蚀性，增大了涂层的电阻，失效周期延长了15 d，在5% H2SO4溶液、5% NaOH溶液和92号汽油中的平均腐蚀速率分别降低了约60%、60%和75%。

环氧涂层；硅微粉；氧化铝；共混；碳钢；腐蚀行为；电化学阻抗谱；静态挂片试验

环氧树脂不仅拥有较好的硬度、柔韧性、化学结构和介电性能，而且具备对金属附着力强、耐酸碱性和耐油性好、易加工改性等特点，是用于防腐涂料中主要的树脂品种之一[1]。添加陶瓷颗粒对提高环氧涂层的重防腐能力和耐磨性能有显著效果[2]。其中Al2O3和SiO2粉末以其高化学惰性和优异的防腐特性而备受关注[3-4]。研究表明[5]，添加400目活性硅微粉与1 250目氧化铝粉(按质量比l∶l混合)后所得涂层的综合性能最佳。这是由于氧化铝粉趋向于填塞到活性硅微粉粒子间的空隙中，二元混合填料比单纯的这两种填料都堆积得更为密实。为研究陶瓷粉末对环氧树脂涂料防腐性能的影响，本文以陶瓷改性环氧涂料和普通环氧涂料为研究对象，在不涂覆面漆的情况下，对比分析涂层/碳钢体系在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间后电化学阻抗谱的演化特性，建立对应的等效电路模型并解析各等效元件参数，分析了其失效过程；同时通过静态挂片实验考察了2种涂层在各类介质中的均匀腐蚀速率。

1 实验

1. 1 材料

环氧树脂E51、E21，分析纯，济宁白一化工有限公司；稀释剂乙酸乙酯，分析纯，新区大茂化学试剂厂；400目硅烷偶联剂改性活性硅微粉，宏润石英硅微粉有限公司；1 250目氧化铝粉，上海亮江化工制品有限公司；固化剂聚酰胺树脂，分析纯，镇江丹宝树脂有限公司；去离子水，自制。

1. 2 涂料的制备

A组分：先将100 g环氧树脂E21研磨成粉并用400目滤网过滤，再与200 g环氧树脂E51、200 g稀释剂以及30 g助剂混合，高速分散后加入200 g Al2O3和SiO2粉末(质量比1∶1)，然后研磨至细度不大于40 µm，过滤，包装。

B组分：将300 g固化剂聚酰胺树脂与50 g稀释剂充分搅拌混合，过滤后包装。

使用时按环氧当量与固化剂活泼氢当量1∶1将两组分混合并搅拌均匀。分别制备了含有Al2O3和SiO2粉末(即陶瓷改性环氧涂料)的涂层I以及不含Al2O3和SiO2粉末的涂层II。

1. 3 涂层的制备

按GB/T 1727–1992《漆膜一般制备法》用刷涂法制备了漆膜样品，自然干燥3 d至完全固化。

1. 4 电化学实验

1. 4. 1 涂层/碳钢电极的制备

电极选用10 mm × 10 mm × 2 mm的Q235钢，除涂装面外，剩余各面用环氧树脂封装。用120 ～ 400目砂纸逐级打磨涂装面至具有金属光泽，超声清洗后再用丙酮浸泡2 h脱脂，干燥后立刻涂装。涂层在室温(25 °C)下充分固化一周后进行试验。采用上海双旭电子有限公司的TT230数字型涂层测厚仪测得膜厚为(87 ± 2) µm。

1. 4. 2 电化学阻抗谱的测定

采用上海辰华CHI604B电化学工作站测试涂层/碳钢体系的电化学阻抗谱(EIS)。采用三电极体系，涂层/碳钢电极为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，腐蚀介质为3.5% NaCl溶液，频率为105～ 10−2Hz，开路电位为−660 mV，交流正弦波信号振幅为5 mV，每隔1个星期更换1次溶液。用ZSimpWin软件拟合处理所得数据。

1. 5 静态挂片实验

1. 5. 1 挂片的制备

基材为50 mm × 20 mm × 2 mm的Q235钢。利用打孔机在挂片上部钻一个直径2 mm的小孔。用抛光机去除锈迹后用砂纸打磨表面至光亮，再用去离子水冲洗，然后用丙酮反复擦拭表面以除去油脂，最后用冷风吹干，置于干燥器中备用。涂装前在流动水中用毛刷清洗挂片表面，再放入无水乙醇中浸泡20 min，取出晾干后立即涂装，固化完全后进行试验，用膜厚仪测得膜厚为(90 ± 2) µm。

1. 5. 2 平均腐蚀速率的计算

用分析天平(精度0.1 mg)称取挂片质量，得m0，再分别悬挂放入5% H2SO4溶液、5% NaOH溶液及92号汽油中密封浸泡。分别在浸泡120、240和480 h后取出，洗净烘干，用同一个分析天平称重，得m1，则平均腐蚀速率v的计算如式(1)所示。

其中A为挂片的表面积；t为浸泡时间。

2 结果与讨论

2. 1 涂层的基本性能

按GB/T 1723–1993《涂料粘度测定法》分别测得陶瓷改性环氧涂料与环氧涂料的黏度为75 s和45 s。按GB/T 1728–1979《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》测得漆膜的表干时间均≤24 h，实干时间均≤72 h。按GB/T 1720–1979《漆膜附着力测定法》测得漆膜的附着力均为1级。按GB/T 1731–1993《漆膜柔韧性测定法》测得涂层I和II的柔韧性分别为2 mm和1 mm。可见前者的柔韧性稍差，这是由于受到了陶瓷填料的影响。两种涂层的柔韧性与附着力都表现优良，主要是因为E51和E21复配可以有效克服使用单一树脂作为成膜物质时韧性和附着力不足的缺点[6]。

2. 2 涂层/碳钢电极的电化学阻抗谱的演化特性

2. 2. 1 涂层I

2. 2. 1. 1 浸泡初期

图1为涂层/碳钢体系在NaCl溶液中浸泡初期(1−4 d)的EIS谱图。从Bode谱图可见，lg|Z|在很宽的频率范围内与lg f呈一条斜线，相位角在中高频范围内接近−90°，说明此时的陶瓷改性环氧涂层相当于一个电阻很大、电容很小的隔绝层，可以有效阻止NaCl溶液渗入到碳钢电极表面。其对应的等效电路如图1c所示，其中Rs为溶液电阻，Qc为涂层电容，Rc为涂层电阻。

图1 陶瓷改性环氧涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡前期(1−4 d)的EIS谱图及等效电路图Figure 1 EIS plots and equivalent circuit diagram for ceramic-modified epoxy coating immersed in 3.5% NaCl solution in early stage (1-4 d)

随着浸泡时间增加，Nyquist图中谱线由直线变为弧，容抗弧半径的总趋势是逐渐减小，这段时间(7−10 d)对应的劣化过程是涂层的渗水阶段，可用如图2c所示的等效电路来拟合，其中Rct为碳钢基体腐蚀反应的电荷转移电阻，Qdl为碳钢基体与涂层界面的双电层电容。在第7天时阻抗谱响应从一个容抗弧迅速地过渡到双容抗弧，开始出现2个时间常数。在前期阶段(1−10 d)涂层电阻Rc的数量级从10下降至7，说明涂层对基体的防护性能降低。这是因为Al2O3、SiO2颗粒和环氧树脂中溶剂挥发形成的小孔便于溶液渗透，使得涂层逐渐失效。

图2 陶瓷改性环氧涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡前期(7−10 d)的EIS谱图及等效电路图Figure 2 EIS plots and equivalent circuit diagram for ceramic-modified epoxy coating immersed in 3.5% NaCl solution in early stage (7-10 d)

2. 2. 1. 2 浸泡中期

当陶瓷改性环氧涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡14−32 d后，因为陶瓷颗粒有一定的阻挡作用，涂层/碳钢界面腐蚀反应的传质过程可能成为整个腐蚀体系的速率控制步骤，涂层内部形成了宏观孔隙，并且氧化铝水解产生的初级腐蚀产物堆积在界面上，所以涂层对NaCl溶液仍有一定的阻滞作用。在EIS谱图的低频区出现了由扩散过程引起的半无限扩散Warburg阻抗特征，具体表现为在Nyquist图中已经形成了1个半圆弧和1条扩散尾，并且随着时间推移，高频端容抗弧的半径不断减小，而在中期的Bode图中，0.01 Hz处的阻抗相比浸泡10 d时，数量级回升至9。此时的等效电路为图3c，Rw为Warburg阻抗。

图3 陶瓷改性环氧涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡中期(14−32 d)的EIS谱图及等效电路图Figure 3 EIS plots and equivalent circuit diagram for ceramic-modified epoxy coating immersed in 3.5% NaCl solution in intermediate stage (14-32 d)

2. 2. 1. 3 浸泡后期

涂层出现锈点之后的时间段称为浸泡后期。由于涂层起泡，出现宏观孔，原本存在于涂层中的浓度梯度消失，新形成的开阔通道突破了腐蚀产物对涂层的封闭，涂层失去了对基体的保护作用，Rc的数量级降至4.5，此时EIS特征主要由碳钢基体决定。本阶段的EIS谱图中只有1个时间常数，对应于涂层电容Qc和涂层电阻Rc，其对应的等效电路见图4c。

图4 陶瓷改性环氧涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡后期(36−45 d)的EIS谱图及等效电路图Figure 4 EIS plots and equivalent circuit diagram for ceramic-modified epoxy coating immersed in 3.5% NaCl solution in late stage (36-45 d)

涂层I在3.5% NaCl溶液中浸泡时，各阶段的EIS拟合数据汇于表1。

表1 陶瓷改性环氧涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间的电化学参数Table 1 Electrochemical parameters of ceramic-modified epoxy coating immersed in 3.5% NaCl solution for different time

2. 2. 2 涂层II

2. 2. 2. 1 浸泡初期

图5为涂层II在浸泡前期的EIS谱图。从Bode图可见，浸泡1−5 d时涂层在0.01 Hz处阻抗的数量级接近8.5，此时涂层表现出良好的屏蔽性能。而随着浸泡时间延长至第9天时，涂层在该处阻抗的数量级下降至6.3左右，处于渗水阶段，对应Nyquist图的变化是由直线变为弧线，容抗弧的半径呈逐渐减小的趋势，并在第9天时表现出双容抗弧，其对应的等效电路见图5c，其中Qc为涂层电容，Rc为涂层电阻，Qdl为碳钢基体与涂层界面的双电层电容。

图5 环氧涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡前期(1−9 d)的EIS谱图及等效电路图Figure 5 EIS plots and equivalent circuit diagram for epoxy coating immersed in 3.5% NaCl solution in early stage (1-9 d)

2. 2. 2. 2 浸泡中期

随着浸泡时间延长(13−20 d)，从Bode图(见图6a)可知涂层II在0.01 Hz处阻抗的数量级由6逐渐回升至8左右，这一变化趋势与涂层I阻抗的变化类似，是由腐蚀产物不断累积，堵塞空隙造成的。对应在Nyquist图中是曲线具有双容抗弧且容抗弧的半径呈变大趋势，此时的等效电路见图6c，其中Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻。

图6 环氧涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡中期(13−20 d)的EIS谱图及等效电路图Figure 6 EIS plots and equivalent circuit diagram for epoxy coating immersed in 3.5% NaCl solution in intermediate stage (13-20 d)

图7 环氧涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡后期(23−30 d)的EIS谱图及等效电路图Figure 7 EIS plots and equivalent circuit diagram for epoxy coating immersed in 3.5% NaCl solution in late stage (23-30 d)

2. 2. 2. 3 浸泡后期

当浸泡23−30 d时，涂层在0.01 Hz处阻抗的数量级逐渐下降至5.6左右(见图7a)，Nyquist图(见7b)中的曲线形成了1个半圆弧和1条扩散尾，低频端出现了代表扩散特征的Warburg阻抗，其等效电路为图7c，Rw为Warburg阻抗。以上结果说明涂层II基本失效，比涂层I的失效时间缩短了10多天。其各阶段的拟合数据列于表2。

2. 3 涂层在不同介质中的腐蚀速率

两种涂层在不同介质中浸泡所得数据列于表3。可见涂层I在5% H2SO4溶液、5% NaOH溶液和92号汽油中的平均腐蚀速率分别降低了约60%、60%和75%，明显小于涂层II，表明其耐介质性能更优。

表3 两种涂层在5% H2SO4溶液、5% NaOH溶液及92号汽油中浸泡不同时间后的平均腐蚀速率Table 3 Average corrosion rates of two coatings immersed in 5% H2SO4solution, 5% NaOH solution and 92 RON gasoline for different time

3 结论

涂层I在低频区的交流阻抗值明显高于涂层II，且其失效周期为45 d，长于后者的30 d。它在5% H2SO4溶液、5% NaOH溶液及92号汽油中的平均腐蚀速率也明显更低。在环氧涂料中加入SiO2和Al2O3陶瓷粉末可显著提高其耐腐蚀性能。

[1] 柳亚输, 王荣. 纳米粒子改性环氧树脂的研究[J]. 化工技术与开发, 2016, 45 (7): 22-24, 42.

[2] 唐亮, 王秀峰, 伍媛婷, 等. 无机纳米粒子改性环氧树脂复合材料研究进展[J]. 化工新型材料, 2012, 40 (4): 4-6, 16.

[3] 蒋巍, 田艳, 刘艳杰. 纳米Al2O3颗粒改性环氧树脂的热性能研究[J]. 化学世界, 2015, 56 (5): 277-279, 283.

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[5] 王雪莹. 石油石化高性能防腐蚀涂料的研究[D]. 天津: 天津大学, 2010.

[6] 王小刚, 马宁博, 武建斌, 等. 一种高固体分环氧防腐涂料的研制[J]. 中国涂料, 2014, 29 (1): 27-30.

[ 编辑：杜娟娟 ]

Corrosion behavior of ceramic-modified epoxy coating

GAO Zhong-zheng, ZENG Wei-min*, ZENG Wen-qing, MA Yu-lu

A ceramic-modified epoxy coating was prepared using epoxy resin and a mixture of active silicon powder with a mesh size of 400 and alumina powder with a mesh size of 1 250, which were collectively called as ceramic powder and blended at a ratio of 1:1 by weight. The corrosion behavior and failure process of the ceramic-modified epoxy coating and pure epoxy coating were studied by electrochemical impedance spectroscopy in a 3.5% NaCl solution. The average corrosion rates of the coatings in various media were analyzed by static coupon test. The results showed that adding ceramic powder greatly improves the corrosion resistance of epoxy coating, as shown by increased electrical resistance, prolonged failure period for 15 d, and about a 60%, 60% and 75% decrease in average corrosion rate in 5% H2SO4solution, 5% NaOH solution and 92 RON gasoline respectively.

epoxy coating; silicon powder; alumina; blending; carbon steel; corrosion behavior; electrochemical impedance spectroscopy; static coupon test

Education Ministry Key Laboratory of Safety Science of Pressurized System, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

10.19289/j.1004-227x.2017.14.005

TQ630

：A

：1004 – 227X (2017) 14 – 0745 – 07

2016–09–23

2017–03–11

中国石油化学股份有限公司资助项目（314006）。

高中正（1992–），男，江苏宿迁人，在读硕士研究生，研究方向为材料的腐蚀与防护。

曾为民，副教授，(E-mail) zwm@ecust.edu.cn。