福建沿海市售海产贝类重金属污染调查与健康风险分析

汪 靖， 鄢灵君， 陈金发， 曾毅丹， 陈 华， 吴小南，3

福建沿海市售海产贝类重金属污染调查与健康风险分析

汪 靖1,2， 鄢灵君1， 陈金发1,2， 曾毅丹1,2， 陈 华1， 吴小南1，3

目的 调查福建沿海市售海产贝类重金属的污染状况，评估居民摄入海产贝类的健康风险。 方法 2016年6月分别在福建省宁德、福州、莆田、厦门4个沿海城市采集市售牡蛎、螠蛏、菲律宾蛤仔和紫贻贝等4种海产贝类共128份，采用电感耦合等离子体质谱法测定其中镉(Cd)、铬(Cr)、铜(Cu)及铅(Pb)含量，采用氢化物原子荧光法测定总汞(Hg)含量。运用单因子污染指数(Pi)和综合污染指数(Pc)评价样品中重金属污染程度，采用成人暂定每周允许摄入量(PTWIABW)分析评估福建沿海居民食用海产贝类的健康风险。 结果 128份贝类样品中，Cd，Cr及Cu等3种重金属存在超标，总体超标率为Cu>Cr及Cd。Pi值显示，牡蛎中Cd及Pb为轻污染水平，Cu达到中污染水平；螠蛏中Pb和紫贻贝中Cd为轻污染水平。Pc值显示，牡蛎、紫贻贝为轻污染水平。健康风险分析结果显示，以重金属最大含量计，食用牡蛎和紫贻贝所摄入的Cd超过PTWIABW，分别为PTWIABW的144.905%和106.019%。 结论 福建沿海市售部分海产贝类受到重金属的轻微污染，居民摄入海产贝类存在Cd暴露的潜在健康风险。

金属，重； 贝类； 质谱分析法； 离子； 健康状况； 风险调节

海产贝类具有脂肪含量低、营养丰富、食用简单以及风味独特等优点[1]。近年来，随着沿海经济的迅速发展，大量污染物随工业废水和生活污水排放入河流、湖泊并最终入海，海洋纳污量日益增加[2]。海产贝类作为非选择滤食性生物，通常为栖埋型、附着型和固着型，其成体移动性差，当生存海域环境条件恶化时，不可避免地从水体中吸入污染物，尤其是水体及其沉积物中的重金属可经食物链传递作用而逐渐富集于贝类体内，作为终极消费者的人类若食用这些受重金属污染的海产贝类，健康将会受到直接威胁[3]。

福建是海产大省，常见贝类如牡蛎、螠蛏、菲律宾蛤仔、紫贻贝等历来为福建沿海居民获取优质蛋白质的重要来源之一。为了解福建沿海常见食用贝类重金属的污染状况，本研究选取福建沿海市售海产贝类作为调查对象，测定其中的总汞(Hg)、镉(Cd)、铬(Cr)、铜(Cu)及铅(Pb)等重金属含量，并结合第4次中国总膳食研究，评估福建沿海居民经食用海产贝类重金属暴露的健康风险，为福建沿海海产贝类重金属污染防治与福建沿海居民海产贝类膳食摄入选择提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 样品采集 2016年6月于福建省4个沿海城市(宁德、福州、莆田、厦门)各选取大型农贸市场、水产批发市场、连锁超市和海鲜商店2个为采样点，采集产自本地的牡蛎、螠蛏、菲律宾蛤仔和紫贻贝，共计128份，每份样品采集数20～40个(不少于300 g)。取样后，迅速将样品做好编号标记，低温运送，当日内送实验室-20 ℃保存待检。

1.1.2 仪器与试剂 电感耦合等离子体质谱仪(NexION 350X，美国PerkinElmer公司)；微波消解仪(WX-4000，上海屹尧仪器科技发展有限公司)；原子荧光分光光度计(AFS-9700，北京海光仪器有限公司)；多元素标准溶液(100 μg/mL，批号：N9300281，美国PerkinElmer公司)；硝酸(优级纯，中国国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 样品检测 将贝类用超纯水洗净沥干，用陶瓷刀剔出可食部分，匀浆后取0.5 g样品，经微波消解法消解，用1%(体积分数)硝酸定容至50 mL容量瓶中待测，同时制作消解空白溶液。采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定样品溶液中的Cd,Cr,Cu及Pb的含量。采用原子荧光光谱法(GB 5009.17-2014)[4]测定总Hg含量。

1.3 质量控制 采用国家标准物质GBW-10024(GBS-15)扇贝为质控样品对测定结果进行监测。每批次随机抽取32个样品，共4个批次进行检测，每批样品至少测定2个实验空白和2个质控样品，同时取该批次12.5%比例的样品进行平行样测定，平行样品相对标准偏差不超过20%。

1.4 重金属污染评价方法 以GB 2762-2012《食品中污染物限量》[5]和NY 5073-2006《无公害食品水产品中有毒有害物质限量》[6]中Cd，Cr，Cu，Hg和Pb的限量标准为依据，采用单因子污染指数(Pi)和内梅罗综合污染指数(Pc)分别评价海产贝类单个重金属污染状况与重金属综合污染状况[7-9]。

1.5 健康风险分析 重金属健康风险分析采用成人每周实际摄入量(actual weekly intake,AWI)与成人暂定每周允许摄入量(provisional tolerable weekly intake,PTWIABW)比较，分析评估目标人群的食用安全性。其计算公式如下：

AWI=Ci×WC

(1)

式(1)中，AWI为成人每周实际重金属摄入量(mg)；Ci为贝类中重金属i实测值的均值(mg/kg)；WC为人均每周海产贝类消费量(weekly consumption)，依照第4次中国总膳食研究，以福建省居民海产贝类实际消费量0.246 kg/周计[10]。

PTWIABW=PTWI×ABW

(2)

式(2)中，PTWIABW为成人暂定每周允许摄入量(mg)；PTWI为暂定每周允许摄入量(mg·kg-1·BW-1)，数值依据参考文献[11-12]，其中Cd依据2010年联合国粮农组织食品添加剂联合专家委员会建议，调整为按暂定每月允许摄入量(provisional tolerable monthly intake,PTMI)25 μg·kg-1·BW-1计算；ABW为成人体质量(adult body weight)，依照第4次中国总膳食研究，以63 kg计[10]。

以AWI占PTWIABW的百分比评价贝类食用安全性，所占百分比越高，食用安全性越低。

1.6 统计学分析 采用Stata13.0统计软件分析。采用Kruskal-Wallis非参数检验的方法进行各重金属元素组间差别的比较，组间差别有统计学意义时，则进一步经秩变换后，运用Scheffe法进行两两比较分析，以P<0.05为差别具有统计学意义。

2 结 果

2.1 海产贝类重金属污染状况

2.1.1 海产贝类重金属检测结果 4种海产贝类中，除Cr的检出率为51.56%外，其余重金属的检出率均为100%。Cd，Cr及Cu均有部分超标，总体超标率为Cu>Cr及Cd(表1)。

表1 重金属含量范围、平均值、检出率与超标率

Tab 1 The range, average, detection rate and over-standard rate of heavy metal content

重金属ρ含量范围(mg·kg-1)ρ平均值(mg·kg-1)检出率%超标率%镉0．001～2．1700．3231000．781铬ND～2．6070．40651．5630．781铜0．599～198．3509．6941003．906铅0．070～0．7570．2851000总汞0．020～0．0990．0461000

ND：未检出．

2.1.2 不同贝类重金属含量比较分析 4种海产贝类中，Cu含量最高，Hg含量最低。牡蛎中Cu含量显著高于螠蛏、菲律宾蛤仔和紫贻贝(P<0.05)；牡蛎和紫贻贝中Cd的含量显著高于螠蛏和菲律宾蛤仔(P<0.05)；菲律宾蛤仔中Pb含量低于与其他3种海产贝类(P<0.05)(表2)。

表2 福建沿海4种海产贝类中重金属含量比较

牡蛎及紫贻贝中镉含量与螠蛏及菲律宾蛤仔比较，△：P<0.05；牡蛎中铜含量与其他海产贝类比较，☆：P<0.05；菲律宾蛤仔中铅含量与其他海产贝类比较，◇：P<0.05．

2.2 海产贝类重金属污染评价 Pi值结果显示，4种海产贝类Cr及Hg含量为正常背景值水平；牡蛎中Cd及Pb为轻污染水平，Cu达到中污染水平；螠蛏中Pb为轻污染水平；紫贻贝中Cd为轻污染水平。Pc值结果显示，牡蛎、紫贻贝为轻污染水平，海产贝类重金属污染程度排序为牡蛎>紫贻贝>螠蛏>菲律宾蛤仔(表3)。

2.3 海产贝类重金属污染健康风险分析 以各海产贝类重金属平均含量计算，5种重金属AWI均未超过PTWIABW，若以重金属最大含量计算，通过食用牡蛎所摄入的Cd超过PTWIABW，为PTWIABW的144.905%；通过食用紫贻贝所摄入的Cd超过PTWIABW，为PTWIABW的106.019%(表4)。

表3 福建沿海海产贝类重金属单因子污染指数和综合污染指数

Cd：镉； Cr：铬； Pb：铅； Hg：总汞； Cu：铜.

表4 福建省沿海海产贝类重金属食用安全性评价

Cd：镉； Cr：铬； Pb：铅； Hg：汞； Cu：铜. PTWI：JECFA制定的暂定每周允许摄入量；PTWIABW：成人暂定每周允许摄入量，成人体质量以63 kg计；AWImean：成人每周重金属平均摄入量；AWImax：成人每周重金属最大摄入量． △：Cd按照暂定每月允许摄入量计算．

3 讨 论

随着我国沿海地区城市化和工业化进程的加速，近岸海域的环境污染问题日益严重，尤其是重金属污染问题日显突出。以Cd，Cr，Pb及Hg等为代表的重金属是典型的不可降解持久性环境污染物，其通过食物链在各类海产品中富集与累积造成的健康安全风险不容忽视。20世纪90年代末至本世纪初，对福建沿海主要贝类养殖区贝类体内重金属的含量调查结果表明，福建沿海贝类基本未受到重金属污染或属轻微污染[13-14]。但阮金山等研究发现，虽然福建沿海海水中重金属浓度很低，但鱼、虾、贝类对各种重金属都有较强的富集能力，特别是贝类对Cu及Cd的富集能力大于鱼类，不同类别的水产生物体内重金属的含量差别较大，其顺序是贝类高于虾类高于鱼类[15]。这提示随着海洋重金属污染的不断累积，海产品重金属污染的健康风险加大，尤其是贝类。近几年，屡有报道福建沿海贝类重金属污染超标[16-19]。本研究选择直接采集福建沿海市售环节主要海产贝类进行重金属污染检测，能更直接地反映居民摄入的海产贝类质量安全性和健康风险。结果表明，福建沿海市售贝类总Hg，Cd，Cr，Cu及Pb平均含量低于我国海洋食用贝类总Hg，Cd，Cr，Cu及Pb平均水平[20]，未超出我国GB 2762-2012《食品中污染物限量》和NY 5073-2006《无公害食品-水产品中有毒有害物质限量》中重金属污染限值，但福建沿海市售部分海产贝类中Cd，Cr，Cu存在一定的超标现象。应用Pi和Pc评价贝类的重金属污染水平，发现福建沿海市售4种海产贝类中重金属污染程度不尽相同，贝类重金属污染程度排序为牡蛎>紫贻贝>螠蛏>菲律宾蛤仔。牡蛎的重金属污染最为突出，Cu达到中污染水平，Cd和Pb为轻污染水平；螠蛏中Pb和紫贻贝中Cd为轻污染水平。牡蛎、紫贻贝Pc均为轻污染水平，提示牡蛎、紫贻贝更易受到重金属污染。

不同贝类对重金属的富集能力存在差别。本次调查发现，Cd，Cu及Pb含量在不同贝类间差别显著，牡蛎中Cu含量明显高于螠蛏、菲律宾蛤仔和紫贻贝；牡蛎和紫贻贝中Cd的含量显著高于螠蛏和菲律宾蛤仔，而菲律宾蛤仔中Pb含量低于与其他3种海产贝类，说明牡蛎和紫贻贝对Cd的富集能力较强，菲律宾蛤仔对Pb的富集能力较弱。牡蛎中Cd及Cu的含量较高，且Cu和Cd存在显著正相关性，这表明牡蛎对Cu 和Cd 的富集具有较高的选择性，与文献报道一致[15，20]。牡蛎中Cu含量较高，可能源于其血液中富含Cu的血蓝蛋白。由于Cu对Cd的富集有协同作用，从而导致牡蛎体内Cd的含量也较高[21]。重金属在贝类中的吸收和积累取决于诸多因素，与其生存的水体环境与栖息环境中重金属浓度、暴露时间、化学形态以及不同贝类物种的重金属生物积累和释放能力相关。关于福建海产贝类中重金属含量累积差别与其生存水体、沉积物中的重金属的关系，有待今后做进一步深入调查研究。

以世界卫生组织/联合国粮农组织食品添加剂联合专家委员会制定的污染物PTWI作为食用安全性评价依据，评价福建沿海城市居民因摄食海产贝类的重金属膳食暴露风险，以各海产贝类重金属平均含量计算，5种重金属AWI均未超过PTWIABW，表明目前福建沿海海产贝类重金属的食用安全性尚在可接受范围内。但以各海产贝类重金属最大含量计算时，通过食用牡蛎所摄入的Cd超过PTWIABW，为PTWIABW的144.905%；通过食用紫贻贝所摄入的Cd超过PTWIABW，为PTWIABW的106.019%，提示由于部分海产贝类样品中Cd存在超标，导致Cd摄入的风险性较高，存在食用安全隐患。需要指出的是，随着社会经济的发展，居民水产及其制品的消费量不断提高，第4次中国总膳食研究表明，福建省所处的南方一区居民水产及其制品的消费量由1990年的0.189 kg/周提高到2007年的0.722 kg/周[10]，增加了近4倍，而水产品中贝类重金属污染程度高于甲壳类、头足类和鱼类[22]，食用贝类的重金属污染暴露风险相对较高，因此贝类重金属污染与健康风险的问题不容忽视。

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(编辑:张慧茹)

Investigation on Heavy Metal Pollution in Marine Shellfish Sold in Costal Fujian and its Health Risk

WANG Jing1,2, YAN Lingjun1, CHEN Jinfa1,2, ZENG Yidan1,2, CHEN Hua1,WU Xiaonan1,3

1. Public Health School of Fujian Medical University, Fuzhou 350122, China；2. Fujian Key Laboratory of Environmental Factors and Cancer, Fuzhou 350122, China；3. Xiamen Medical College, Xiamen 361008, China

Objective To investigate the pollution status of heavy metals in marine shellfish and evaluate the health risk for residents living in the coastal area of Fujian provice. Method A total of 128 marine shellfish samples (oyster, sinonovacula constricta, ruditapes philippinarum, and mytilus edulis) were collected from four coastal cities (Xiamen, Putian, Fuzhou, and Ningde) in June 2016. The contents of Cd, Cr, Cu and Pb were determined by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, and the total content of Hg was detected by Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry. The pollution status of heavy metals was evaluated by single factor index (Pi) and integrative index (Pc), and the health risk for marine shellfishes intake was assessed using provisional tolerable weekly intake (PTWIABW). Result In total of 128 samples of marine shellfish, Cd, Cr, Cu were found exceeding the standard, and Cu exhibited the highest over-standard rate, followed by Cr and Cd. The Pi values suggested mild pollution of Cd and Pb, as well as moderate pollution of Cu in oyster, while mild pollution of Pb in sinonovacula constricta and Cd in mytilus edulis was also assesed. The Pcvalues suggested mild pollution in oyster and mytilus edulis. Health risk assessment showed that Cd intake from oyster and mytilus edulis exceeded the PTWIABWby 44.905% and 6.019%, respectively. Conclusion Mild to moderate pollution of heavy metals were detected in some marine shellfish in Fujian coastal cities, and potential health risks of Cd exposure by marine shellfish intake existed in residents in the coastal area.

metals, heavy；shellfish；mass spectrometry；ions；health status；risk adjustment

2016-10-13

福建省中青年教师教育科研项目(JA13139)

1.福建医科大学 公共卫生学院，福州 350122； 2.福建省环境因素与肿瘤重点实验室，福州 350122； 3.厦门医学高等专科学校，厦门 361008

汪 靖，男，实验师，工程硕士

吴小南.Email：13805088465@139.com

R151.3； R155.33； R446.9； R916.3

A

1672-4194(2017)02-0103-05