退火温度对TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜光电性能的影响

朱留东 武军伟 薛晋波 钱 凯 胡兰青＊,

退火温度对TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜光电性能的影响

朱留东1,3武军伟1,3薛晋波＊,1,2,3钱 凯1,3胡兰青＊,1,3

(1太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原 030024)
(2太原理工大学新材料工程技术研究中心，太原 030024)
(3太原理工大学材料科学与工程学院，太原 030024)

采用水热法在FTO上制备(001)高活性晶面主导的TiO2纳米片薄膜，利用循环伏安法在TiO2纳米片薄膜上沉积CdSe颗粒，制备了TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜。分别在150、250、350、450℃，氩气保护气氛中对样品进行退火。利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、X射线光电子能谱分析仪(XPS)、紫外-可见(UV-Vis)分光光度计以及电化学工作站对不同温度退火后的TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜的微观形貌、晶体结构、光电化学性能进行表征和测试。结果表明：六方相CdSe纳米颗粒均匀包覆在TiO2纳米片表面，直径30 nm左右；随着退火温度的升高CdSe纳米颗粒长大，形成光滑的CdSe薄膜，且晶化程度提高；TiO2纳米片表面的Se元素与Cd元素发生氧化；TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜对可见光的吸收光谱发生红移，禁带宽度逐渐减小。光电化学性能测试表明随着退火温度的升高，TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜的光电流密度显著提高，开路电压减小，但由于SeO2和CdO的出现，导致填充因子减小，影响光电转换效率的提高。在本实验条件下，TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜的最佳退火温度为150℃，填充因子为0.77，光电转换效率达到3.12%。

(001)高活性晶面；电化学沉积；TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜；退火温度；光电性能

0 引 言

TiO2是一种优良的半导体材料，其成本低、化学稳定性高、无污染[1-2]，已广泛应用在光催化降解污染物[3-4]、敏化太阳能电池[5-6]、光催化产氢[7-8]等领域。TiO2禁带宽度为3.2 eV，只对紫外光有响应，利用Ⅱ-Ⅵ族半导体CdSe对TiO2进行敏化，形成异质结，可有效提高其对可见光的利用率[9-10]。Jesum等[11]利用磁控溅射法在TiO2纳米管上沉积了CdSe颗粒，经过400℃退火其光电性能最佳，光电流密度达到1.9 mA·cm-2；Liu等[12]通过化学浴沉积的方法制备了一维TiO2/CdSe纳米线核壳结构，光电化学测试表明其光电转换效率达到2.8%，最大光电流密度为4.22 mA·cm-2。

光电化学反应发生在半导体材料的表面，材料表面的原子/电子结构直接影响光催化剂的活性或选择性，在锐钛矿TiO2的晶体结构中，(001)、(100)和(101)晶面的表面能分别为0.90、0.53和0.44 J·m-2，(001)晶面作为高能面，具有更高的化学反应活性[13]。目前已制备出TiO2纳米线、纳米管、纳米棒、纳米片和纳米颗粒等不同形貌，其中，TiO2纳米片具有较高的(001)晶面占比，所以将TiO2纳米片结构与CdSe复合，理论上会获得更高的光电性能。通过合理的热处理方法，可以有效改善异质结薄膜的界面结构，提高光电转换效率[14]。Mahato等[15]使用恒电压法制备了六方晶型的纳米CdSe薄膜，分别在200、300和400℃退火，结果表明随着退火温度的升高，六方相CdSe逐渐转变为立方相，晶粒尺寸由2.4 nm增大至23.9 nm，禁带宽度由2.2 eV减小为1.7 eV。徐哲等[16]利用循环伏安法在ITO导电玻璃基底上沉积了CdSe纳米薄膜，在不同温度下对样品进行真空退火，研究退火温度对CdSe薄膜形貌和光电性能的影响，结果表明，退火温度为450℃时，CdSe颗粒明显长大，光电流密度达到7.78 mA·cm-2。本文利用水热法和电化学方法制备了TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜，系统地研究了退火温度对其形貌和性能的影响，提出了TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜随温度变化的演化机理，并探讨了TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜结构对其光电化学性能影响规律。

1 实验部分

1.1 TiO2纳米片薄膜

所用试剂均为分析纯：钛酸四丁酯，酒石酸钠，浓盐酸，二氧化硒，无水乙醇，氯化镉，溶剂为去离子水，电化学实验均在室温下进行。基底采用导电玻璃(FTO)，将FTO导电玻璃切为1 cm×3 cm的样品，使用前严格清洗。采用水热法制备TiO2纳米片薄膜，分别量取30 mL去离子水和30 mL浓盐酸混合，持续搅拌。将钛酸四丁酯缓慢滴入上述混合液，称取0.8 g尿素和0.8 g氟钛酸铵加入混合液中作为形貌控制剂，然后将洗好的FTO导电玻璃与混合溶液放入20 mL反应釜内胆中，最后将反应釜置入真空干燥箱内，180℃下加热18 h后取出，在室温下冷却。将样品从反应釜中取出，使用去离子水超声清洗5 min，吹干，制得TiO2纳米片薄膜样品。

1.2 TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜

分别以 CdCl2·5H2O为镉源，SeO2为硒源，C4O6H4Na2为配位剂，调节溶液pH=3，采用循环伏安法制备CdSe。采用三电极体系，TiO2纳米片薄膜为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，沉积电压采用-0.9～-0.3 V。沉积结束后，用去离子水冲洗TiO2纳米片薄膜，吹干。在管式退火炉中以氩气为保护气，分别在150、250、350和450℃对TiO2/ CdSe纳米片异质结薄膜退火2 h。

1.3 分析与表征方法

利用JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜表面微观形貌，加速电压为10 kV，电流10 μA，测试环境为高真空状态；利用辽宁丹东浩元公司DX-2700型X射线衍射仪分析薄膜晶体结构，其中入射光源为Cu靶Kα射线，入射波长为0.154 18 nm，工作电流为30 mA，加速电压为40 kV，采用2θ单轴联动模式，2θ扫描范围为20°～80°，扫描速 度为0.05°·s-1；利用Amicus Budget型X射线光电子能谱仪表征薄膜的化学成分及元素状态，阴极靶为Al，电压15 kV，功率250 W；采用日本HITACHI公司的U-3900紫外/可见分光光度计对TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜的光学性能进行测试，扫描范围为200～800 nm；扫描速率为600 nm·min-1。

1.4 光电化学测试

利用北京畅拓科技公司的CHF-XM-500W短弧氙灯模拟太阳光源，结合上海辰华仪器公司的CHI660E电化学工作站，完成对样品的光电化学测试。利用北京衡工仪器有限公司生产的HG-SSC10型单晶硅标准电池对光照强度进行标定，调整光照强度为100 mW·cm-2。采用三电极体系，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，以0.2 mol·L-1Na2S的水溶液为电解液，温度为25℃。

2 结果与分析

2.1 SEM分析

为了研究退火温度对TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜形貌的影响，对样品进行SEM观察，如图1a～e分别为未退火及150、250、350和450℃退火处理的TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜样品SEM图。从图1a可以发现，利用循环伏安法成功地在TiO2纳米片表面沉积了CdSe纳米颗粒，且完全覆盖TiO2纳米片的各个晶面，形成一层致密的纳米薄膜。从高倍图中可以看出，CdSe颗粒直径大约30 nm，CdSe颗粒堆积，存在大量的晶界。如图1b～e，经过不同温度退火后，TiO2纳米片形貌保持稳定，而表面的CdSe颗粒发生较大变化。随着退火温度的升高，CdSe颗粒不断长大，晶界减少，纳米薄膜表面区域均匀化。当退火温度达到350℃时，大多数CdSe小颗粒消失，形成一层致密的薄膜，包覆在TiO2纳米片表面。当退火温度继续升高至450℃时，CdSe纳米薄膜更加平滑。由于CdSe颗粒的长大，晶界减少，有利于载流子的传输，可以增大TiO2/CdSe纳米片复合薄膜对可见光的利用率。

2.2 XPS分析

图1 不同温度退火后TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜的SEM图Fig.1 SEM images of TiO2/CdSe nanosheet heterojunction thin films with different annealing temperature

图2 不同温度退火后TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜的XPS图谱Fig.2 XPS patterns of TiO2/CdSe nanosheet heterojunction thin films prepared with different annealing temperature

图2为未退火及150、250、350和450℃退火处理后TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜的XPS图谱。从Cd元素的3d图谱可以看出，在403和410 eV位置出现了2个较强的特征峰，能量间距为7 eV，与标准能谱对照后发现这2个特征峰分别对应Cd的3d5/2和3d3/2能带。与未退火的样品相比，经过退火处理的样品在395 eV也出现比较小的特征峰，与CdO相对应，说明退火后，TiO2/CdSe纳米片复合薄膜表面Cd元素发生氧化，产生CdO；在Se元素的3d图谱中，只出现了一个Se的3d强峰，这是因为Se的3d5/2和3d3/2特征峰之间的能量间距非常小，相互叠加形成一个较强的特征峰。通过与XPS标准峰对比、拟合并分峰后得到3个分裂峰：低能端为Se2-的3d5/2，高能端为Se2-的3d3/2，且能量间距维持在0.8 eV，中间为Se原子的3d特征峰，说明制备的CdSe薄膜中有Se单质存在。通过峰面积比可以确定Se2-与Se原子的比值。在未退火及150、250、350、450℃退火后，Se2-与Se原子比分别为3.18∶1、3.68∶1、4.42∶1、4.86∶1和5.38∶1，说明随着退火温度的升高，电化学沉积形成的单质Se严重挥发。经过退火的样品，在能量为59 eV出现SeO2的特征峰，表明退火过程中一部分Se原子也发生氧化。450℃退火后，SeO2的特征峰消失，这是由于SeO2在高于350℃条件下易发生气化所致。

2.3 XRD分析

图3为未退火及经不同温度退火处理后TiO2/ CdSe纳米片异质结薄膜的XRD图。从图中可以看出，未退火及经过不同温度退火的样品在衍射角2θ=25.325°，37.80°，48.05°都出现较强的特征衍射峰，与标准衍射峰PDF卡片进行对比，3个衍射峰分别对应锐钛矿型TiO2的(101)、(004)、(200)晶面，说明在退火过程中，TiO2纳米晶体很稳定，没有发生晶型转变。同时，在图中可以看出，衍射角2θ=23.90°，25.35°，27.08°，49.67°也出现一定的特征衍射峰，分别对应六方相 CdSe的(100)、(002)、(101)和(112)晶面，且衍射峰的强度随着退火温度的升高发生变化。在2θ=33.35°出现衍射峰对应Se单质的(101)晶面，随着退火温度的升高逐渐消失。未退火的样品(100)、(101)和(112)晶面衍射峰较弱，可能是由于电化学沉积形成富含Se单质的CdSe薄膜，且结晶程度不高。当退火温度由150℃升高至350℃，可以发现(100)、(101)和(112)晶面的衍射峰增强，峰宽加大，说明随着温度的升高，CdSe晶化程度提高，且晶粒尺寸增大。当退火温度达到450℃时，CdSe的(100)、(101)和(112)晶面衍射峰减弱，这可能是由于高温下Se单质挥发，同时部分Se元素和Cd元素发生氧化引起的。

图3 不同温度退火后TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜的XRD图Fig.3 XRD patterns of TiO2/CdSe nanosheetheterojunction thin films prepared with differentannealing temperature

2.4 UV-Vis分析

图4 (a)不同温度退火后TiO2/CdSe纳米片薄膜紫外-可见光吸收光谱,(b)不同温度退火后TiO2/CdSe薄膜(αhν)2-hν关系图Fig.4 UV-Vis absorption spectrum(a)and(αhν)2-hνplots(b)of TiO2/CdSe nanosheet thin films prepared with different annealing temperature

图4a为未退火和150、250、350和450℃退火处理后的TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜的紫外-可见吸收光谱图。从图中f曲线可以看出，纯TiO2纳米片只吸收紫外光，吸收峰在360 nm左右，对可见光无响应。由曲线a～e可以看出，利用窄禁带半导体CdSe对TiO2进行敏化，制备的TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜对可见光的吸收明显增强，且随着退火温度的升高，TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜对紫外光的吸收峰不断增大，同时可见光光谱的吸收范围扩大，吸收边发生红移。根据Kubelka-Munk公式，(αhν)n= A(hν-Eg)，可以计算TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜的禁带宽度。以 hν为横坐标，(αhν)n为纵坐标作出(αhν)n-hν关系曲线，如图4b所示，TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜的禁带宽度随退火温度的升高而减小，未退火及150、250、350和450℃退火后，其禁带宽度分别为2.52，2.46，2.39、2.18和2.06 eV。根据量子尺寸效应，半导体纳米晶对光的吸收波长随粒径的增大而发生连续红移。在本实验中，随着退火温度的升高，CdSe纳米颗粒不断团聚和长大，对可见光的吸收范围扩大，禁带宽度减小。

2.5 光电流分析

图5为以北京畅拓科技公司500 W短弧氙灯模拟太阳光照，以0.2 mol·L-1Na2S水溶液为电解液的零偏压瞬态光电响应图谱。从图中可以看出，TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜表现出较为稳定的光电响应性质，光照瞬间电流密度值为2.96 mA·cm-2，黑暗条件下无暗电流产生。经过退火后，样品的光电流密度明显提高，在150、250、350、450℃条件下退火的样品光电流密度值分别为 3.85、4.98、6.52和6.96 mA·cm-2。这说明提高TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜的退火温度，可以有效提高其光电流密度。究其原因，未退火时，CdSe薄膜中形成团簇状颗粒，降低了CdSe层的完整性，增加了固相中的晶界，成为复合中心。光照产生的光生电子传输受阻，又迅速与空穴复合，导致光电流密度较低。随着退火温度的升高，有利于CdSe薄膜中杂质粒子的挥发，减少晶体缺陷，对光生电子的“陷阱”作用减弱，所以载流子更容易从CdSe的导带进入TiO2导带，光电流密度增大。此外，从光电流密度图中也可以发现，随着退火温度的升高，TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜的光电流衰减也越严重。这是由于退火过程中Se元素和Cd元素发生氧化，产生SeO2和CdO，成为新的复合中心，光生电子迅速与空穴复合，造成光电流衰减。

图5 不同温度退火后TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜在零偏压下的瞬态光电流响应图谱Fig.5 Photocurrent response of TiO2/CdSe nanosheet heterojunction thin films prepared with different annealing temperature

2.6 光电转换效率分析

图6a是以0.2 mol·L-1 Na2S水溶 液为电解液，使用电化学工作 站测量未退火和 150、250、350、450℃退火处理后TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜的J-V特性曲线。从图中可以看出，随着退火温度的升高，TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜的短路电流由2.92 mA·cm-2增大至6.96 mA·cm-2，与光电流密度曲线一致。由于退火后样品的禁带宽度Eg减小，开路电位也随之减小，由1.18 V降为0.78 V。未退火和150℃退火后的TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜在光照时都能够保证输出恒定电流，电压随着负载的增大而增大，J-V特性曲线较为理想。当250和350℃退火之后，由于SeO2和CdO的出现，形成附加势垒，导致其J-V输出特性开始变差，电流只能短暂的恒定输出，电压超过0.5 V时，电流很快开始下降。当450℃退火时，样品表面SeO2气化完全挥发，破坏了CdSe薄膜原有结构，所以其J-V输出特性进一步恶化，从曲线e明显看到有电流衰减，无法实现恒定电流输出。

图6 不同退火温度制备TiO2/CdSe纳米片薄膜(a)J-V特性曲线,(b)P-V关系曲线Fig.6 TiO2/CdSe nanosheet thin films with different annealing temperature(a)J-V curves,(b)P-V curves

表1 不同退火温度制备TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜电流-电压特性曲线参数Table 1 Voltage-current curves parameters of TiO2/CdSe nanosheet heterojunction thin films with different annealing temperature

利用J-V曲线可以作出其P-V曲线如图6b所示，曲线纵坐标的最大值就是该样品的最大功率。从图可以看出随着退火温度的升高，样品的最大功率Pm对应的最佳电压变小，与J-V曲线一致。退火温度为150℃时，TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜获得最大功率3.12 mW·cm-2。

根据其J-V特性曲线，计算填充因子(FF)和光电转化效率(η)等参数，如表1所示。填充因子(FF)是直接反映样品J-V输出特性的指标，从表1可以看出未退火及150、250、350、450℃退火后样品的填充因子分别为0.83、0.77、0.60、0.55和0.37，表明退火温度的提高会导致样品输出特性变差，与J-V曲线的分析结果一致。未退火及150、250、350、450℃退火后样品的光电转换效率分别为 2.85%、3.12%、2.82%，2.95%和2.02%。在本实验条件下，虽然350℃退火后样品的光电转换效率 (2.95%)与150℃时(3.12%)接近，但是其填充因子较低(0.55)，输出特性较差，不利于其在太阳能电池领域的应用。因此，本实验中TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜的最佳退火温度为150℃时，填充因子为0.77，光电转换效率达到3.12%。

3 结 论

本文通过水热法在FTO玻璃基底上制备了(001)高活性晶面主导的TiO2纳米片薄膜，采用循环伏安法在TiO2纳米片上沉积了CdSe纳米颗粒，研究了退火温度对TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜的表面形貌、晶体结构、光电化学性能的影响。结果表明，随着退火温度的升高，六方相的CdSe颗粒发生团聚和长大，晶化程度不断提高，形成光滑的CdSe薄膜；TiO2/CdSe纳米片复合薄膜吸收光谱发生红移，禁带宽度由2.52 eV降低至2.06 eV；退火温度的升高，减少晶体缺陷，改善CdSe薄膜与(001)高活性晶面的接触质量，使载流子传输效率增大，光电流密度由2.92 mW·cm-2增大至6.96 mW·cm-2。由于退火过程中Se元素和Cd元素发生氧化，导致其J-V输出特性变差，填充因子由0.83降低至0.37，影响光电转换效率的提高。因此，本实验条件下，TiO2/CdSe纳米片异质结薄膜的最佳退火温度为150℃，填充因子为0.77，光电转换效率达到3.12%。

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Effect of Annealing Temperature on Photoelectric Characteristics of TiO2/CdSe Nanosheet Heterojunction Thin Films

ZHU Liu-Dong1,3WU Jun-Wei1,3XUE Jin-Bo＊,1,2,3QIAN Kai1,3HU Lan-Qing＊,1,3
(1Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials, Ministry of Education,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)
(2Research Center of Advanced Materials Science and Technology,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)
(3College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

TiO2 nanosheeet thin films were prepared by hydrothermal method.TiO2/CdSe nanosheet heterojunction thin films were prepared by electrochemicaldepositing CdSe nano-particles on the TiO2nanosheets with (001)facets dominated.The synthesized films were annealed at 150,250,350 and 450℃ under the protection of Ar gas.The effect of annealing on TiO2/CdSe nanosheet heterojunction thin films was studied by X-ray diffraction(XRD),field emission scanning eletron microscopy(FESEM),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), UV-Vis diffuse reflection spectrum(UV-Vis)and electrochemical workstation.The result indicates that hexagonal phase CdSe nanoparticles distribute on the surface of TiO2nanosheet films uniformly with a diameter of 30 nm. With the increase of annealing temperature,CdSe nanoparticles are agglomerated and grown;the degree ofcrystallization increases;the Se and Cd on the surface of TiO2nanosheets are oxidized;the absorption spectra appears red shift and the band gap reduces.The photoelectric performance test shows that the photocurrent density of the TiO2/CdSe nanosheet heterojunction thin films increases with the increase of the annealing temperature,but the open circuit voltage and the filling factor decreases,which leads to a reduction in the efficiency of photoelectric conversion.In this experimental condition,the optimum annealing temperature of TiO2/ CdSe nanosheet heterojunction films is 150℃.The filling factor is 0.77 and the photoelectric conversion efficiency reaches 3.12%.

(001)active facets;electrochemical deposition;TiO2/CdSe nanosheet heterojunction thin films;annealing temperature; photoelectric characteristics

O613.52；O614.24+2

A

1001-4861(2017)08-1457-08

10.11862/CJIC.2017.183

2017-04-27。收修改稿日期：2017-06-25。

国家自然科学基金(No.51402209)、山西省科技攻关计划项目(No.20140321012-01，201603D121017)、山西省基础研究项目(No.2015021075)、山西省高校科技创新研究项目(No.2016124)和太原理工大学校基金(No.2015MS046)资助。

＊通信联系人。E-mail：hlqty@126.com，xuejinbo@tyut.edu.cn