锌回转窑处理浸出渣过程汞排放特征研究

吴清茹,王书肖*,王祖光,李 克(1.清华大学环境学院环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京10008；2.国家环境保护大气复合污染来源与控制重点实验室,北京 10008；.环境保护部环境保护对外合作中心,北京 10005；.环境保护部固体废物与化学品管理技术中心,北京 100029)

锌回转窑处理浸出渣过程汞排放特征研究

吴清茹1,2,王书肖1,2*,王祖光3,李 克4(1.清华大学环境学院环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京100084；2.国家环境保护大气复合污染来源与控制重点实验室,北京 100084；3.环境保护部环境保护对外合作中心,北京 100035；4.环境保护部固体废物与化学品管理技术中心,北京 100029)

对 3家锌冶炼回转窑处理浸出渣过程的汞排放特征测试发现,该过程是锌冶炼行业大气汞排放的重要节点.测试冶炼厂浸出渣和燃料在回转窑中的释放率为 80.3%～99.3%.烟气除尘过程的脱汞效率为 2.3%～7.9%.多膛炉脱氟氯过程的烟尘高温焙烧导致回转窑除尘过程的净脱汞效率大大降低.烟气脱硫系统的脱汞效率为 19.0%～58.0%.回转窑尾气的汞排放量,约占浸出渣处理过程总输出汞量的41.6%～87.1%.测试冶炼厂回转窑尾气汞排放浓度为171～1186µg/m3,远超过《铅锌工业污染物排放标准》的排放限值(50µg/m3).该尾气中的汞排放主要以气态元素汞排放为主的特征,将增加回转窑大气汞排放控制的难度.

锌冶炼；回转窑；浸出渣；汞；排放特征

锌冶炼行业是中国最主要的大气汞排放源之一[1-4].在我国履行《关于汞的水俣公约》的背景下,确定锌冶炼行业的大气汞排放特征是未来控制锌冶炼大气汞排放的重要依据.

以往在锌冶炼行业的汞排放测试主要关注锌精矿生产金属锌过程的大气汞排放特征[5-7].研究者发现,制酸过程对烟气汞具有强氧化性,这使得制酸尾气中的汞主要以活性气态汞(Hg2+)为主[5-7].由于Hg2+具有较高的水溶性[8-9],因此,有可能通过进一步采用湿法洗涤工艺实现制酸尾气的大气汞排放控制.此外,采用双转双吸制酸工艺的主烟气污染控制技术组合往往能够实现烟气汞的高效协同脱除.其中,除尘过程的脱汞效率在2.2%～35.3%[5-7].除尘器脱除下的汞随着烟尘的再利用进入浸出系统,导致汞在浸出系统中进行再分配,并随着浸出工段产物的再利用重新释放到环境中.

浸出渣是浸出工段的重要产物.我国目前的浸出渣处理工艺主要采用火法工艺[10-12].因此,浸出渣处理过程往往会带来大气汞的排放.然而,当前对浸出渣处理过程的大气汞排放特征研究相对较少.宋敬祥[13]基于物料衡算的方法估算了浸出渣处理过程的汞排放特征.研究发现,烟气中的汞约有84%进入氧化锌烟尘中,剩余16%排放到大气中.锌精矿生产金属锌过程和回转窑的大气汞排放量分别为22g/d和50g/d.由此可见,锌冶炼厂副产物利用过程的大气汞排放量超过了主烟气的大气汞排放量.若只关注冶炼过程而忽略副产物利用过程的大气汞排放量极有可能低估有色金属冶炼行业的大气汞排放.然而该研究并未给出副产物利用过程的大气汞形态分布特征,也未对污染控制设施的汞形态转化和脱除等重要排放特征进行研究.因此,只能基于以往的研究[14-15]估算冶炼厂最终的大气汞形态分布.

本研究选择 3家锌回转窑处理浸出渣过程开展大气汞排放特征测试,从而确定该过程的大气汞浓度、排放形态及现有污染控制设施的协同脱汞效果,以期为锌冶炼行业大气汞污染控制的策略制定提供科学依据.

1 研究方法

1.1 测试冶炼厂工艺简介及采样点分布

本研究选择 3家锌冶炼厂锌冶炼浸出渣处理过程开展汞排放特征研究.3家锌冶炼厂均采用焙烧浸出湿法炼锌工艺生产锌锭.沸腾炉烟气采用除尘、洗涤和双转双吸制酸工艺进行烟气污染控制.浸出过程生产的浸出渣采用回转窑挥发法回收氧化锌.该方法将干燥的浸出渣配上焦粉或还原煤后,加入 1100～1300℃的回转窑中进行高温煅烧回收氧化锌产品(图1).锌厂2采用干燥窑干燥浸出渣,干燥窑烟气通过文丘里洗涤器除尘后排放,烟尘返回干燥窑.锌厂1和锌厂3采用自然干燥的方法.回转窑烟气进入除尘器组合.除尘器组合除下的烟尘进入多膛炉除氟氯后,产品次氧化锌返回浸出系统或外售.多膛炉烟气经布袋除尘后与回转窑除尘后烟气一同脱硫.布袋除尘器脱除的烟尘重新进入多膛炉.锌厂 1和锌厂3采用氧化锌脱硫技术,锌厂 2采用石膏湿法脱硫技术.由于测试期间,锌厂1的烟气脱硫系统尚未建成,故没有对烟气脱硫系统的脱汞效率进行测试.本研究中测试点位的分布如图1所示.为与主生产工艺的大气汞排放特征(沸腾炉焙烧尾气)进行比较,本研究同时也开展了 3家冶炼厂沸腾炉焙烧尾气的大气汞排放特征测试.

1.2 采样和分析方法

1.2.1 烟气采样方法 烟气采样方法主要参考《固定污染源废气 总汞的测定 冰浴吸收瓶采样-冷原子吸收分光光度法》[16].该标准方法在ASTM D6784-02标准方法(即Ontario Hydro方法,简称 OH方法)[17]的基础上进行修订.该标准方法的采样装置包括恒温采样管、恒温过滤箱、吸收瓶箱、采样抽气泵、恒温测量箱、脐带电线等.采样时,通过调节采样系统恒温控制箱,烟气温度控制在 120℃左右.烟气从恒温管等速进入恒温过滤箱,颗粒汞(Hgp)被石英滤膜捕集.在高颗粒浓度的烟气中,可在过滤箱前加装旋风器捕集粗颗粒物.烟气随后进入 8个吸收瓶中(图 2).吸收瓶的溶液配置取决于烟气中 SO2的浓度.对于SO2的浓度小于1000×10-6的烟气,吸收瓶中的溶液配置仍采用OH法的配置方式,即1～3号吸收瓶用1mol/L KCl溶液吸收Hg2+;4号吸收瓶的1%H2O2+5%HNO3溶液和 5～7号吸收瓶中的4%KMnO4+10%H2SO4溶液用于吸收气态元素汞(Hg0);8号吸收瓶中的变色硅胶用于测定烟气水分.当烟气中 SO2浓度超过 1000×10-6时,高浓度的 SO2将无法被 4号瓶中的 H2O2完全去除.过量的 SO2会分解 5～7号吸收瓶中的 KMnO4,导致烟气中的元素汞无法被有效吸收.因此,修正的OH方法用1mol/L KOH溶液代替前3个吸收瓶中的1mol/L KCl溶液,并且将4号吸收瓶中的H2O2溶液浓度由1%提高到3%,从而增强吸收液 对SO2的吸收.

图1 浸出渣处理工艺流程图(虚线代表仅部分测试厂采用该工艺)Fig.1 Flow chart of leaching slags disposal processes (Dotted lines refer to that not all tested smelters apply the technology)

图2 EPA方法29、OH法和修正OH法的采样装置Fig.2 Sampling devices of EPA method 29, OH method and improved OH method

1.2.2 固体采样方法 固体样品采集采用分层采样法.分层采样法是指将一批样品分为数层(不得少于三层)采样,根据每层的质量按比例在新露出的面上均匀布点采样[18].测试期间,每天采集3组固体样品.采集的固体样品用干净的自封袋封好以待分析.

1.2.3 前处理方法 吸收瓶中的吸收液和采集的固体样品均需进行前处理.1～4号吸收瓶用少量10% HNO3溶液润洗和滴加5% KMnO4溶液进行中和;5～7号吸收瓶则通过滴加 5% NH2OH·HCl溶液中和.中和滴定的终点为溶液呈浅紫色.前处理样品若没有立即分析需滴加1mL的5% K2Cr2O7溶液后冷藏保存.固体样品的制备主要包括份样的干燥、混匀、缩分和研磨四个步骤.首先将采集到的精矿样品置于干净的实验室里自然风干至恒重,通过混合和缩分两个步骤称取150～200g样品,再用玛瑙研钵磨至80目的粉末(粒径约为 200µm).粉末样品密封保存在聚乙烯自封袋中待测.

1.2.4 分析方法 吸收液样品均采用 F732-V智能测汞仪进行分析.固体样品的分析使用的是直接热解-冷原子吸收分光光度法(热解法),该方法是EPA Method 7473标准方法[19].该方法的原理是利用热解技术将固体中的汞全部转化为Hg0,然后采用采用高频塞曼原子吸收的方法分析Hg0的量,从而反算出固体汞含量.仪器使用的是Lumex～915M和Pyro附件的组合.F732V智能测汞仪的分析精度为 0.1µg/L; Lumex 915M 和Pryo附件组合的分析精度为0.1ng/g.

1.3 质量保证和质量控制

为确保分析结果的准确可靠,本研究在采样、制样和分析过程均按照国内外的相关标准,严格遵守各仪器的操作规程,特别从以下方面进行质量控制:

(1)现场测试前,用高纯水彻底清洗烟气采样系统相关配件、自封袋和聚四氟乙烯采样瓶,并充分干燥;对烟气采样系统进行校准和标定,确保系统稳定运行.

(2)每次采样前,对烟气采样系统进行检漏以确保系统的气密性和稳定性;确保烟气吸收瓶连接管气路“长进短出”以避免吸收液倒吸.

(3)采样时,需确保采样系统处于稳定工况下;注意观察吸收瓶的颜色变化,当 5号吸收瓶KMnO4变色且7号吸收瓶KMnO4不变色时,停止采样.

(4)分析前,需用系列不同浓度的汞标准溶液测定仪器的标准曲线,且标准曲线的相关系数在0.995以上;测定分析试剂的空白值,并且要求空白值在检测限附近.

(5)分析时,使用标准物质(GBW07165)进行校准;每个样品至少分析两次,平行样间的偏差不得超过10%.

(6)定期更换烟气采样系统和相关分析仪器的配件;定期采用汞标准溶液(P/N GSB04-1729-2004)校验分析仪器的准确性.

1.4 关键参数的计算

1.4.1 释放率计算 本研究引入汞释放率来表征回转窑浸出渣中的的汞释放到烟气的比例,如式(1)所示:

式中:γ为汞在回转窑中的释放率;Cflue和Mflue分别为炉体出口烟气汞浓度和烟气量,µg/m3和km3/d;Cinput和Minput分别为原料(包括浸出渣和燃料)的汞含量和消耗量,µg/g和t/d;Csludge为水淬渣汞含量,µg/g;Msludge为水淬渣产量,t/d.

1.4.2 脱汞效率计算 释放到回转窑烟气中的汞会被大气污染控制设备脱除进入除尘和脱硫设施中,一般用脱汞效率表征大气污染控制设备对烟气汞的脱除效果.大气污染控制设备的脱汞效率可用式(2)表示.

式中:η为脱汞效率,%;t为指定污染控制设备;Cinlet和 Coutlet分别表示大气污染控制设备进出口的总汞浓度,µg/m3;Pinlet和Poutlet分别表示烟气进出口的流量,km3/d;Ccaptured和 Pcaptured分别为大气污染控制设备副产物的汞含量与产量,µg/g和t/d.

2 结果和讨论

2.1 浸出渣中的汞在回转窑的释放率

锌厂2水淬渣中的汞低于方法检测限,故可以认为回转窑汞的释放率为100%.锌厂1和锌厂3水淬渣的汞含量分别为0.150µg/g和0.200µg/g,水淬渣残留汞量约占浸出渣处理过程汞输出量的19.7%和0.7%,故认为锌厂1和锌厂3回转窑汞的释放率分别为80.3%和99.3%.由于锌厂1浸出渣中的汞浓度远低于锌厂3的汞含量,故虽然两个厂残留在水淬渣的汞含量相当,但是锌厂 1的汞的释放率仍显著低于锌厂 3的释放率.3个厂回转窑中汞的平均释放率为93.2%.

2.2 回转窑污染控制设施对汞的脱除效果分析回转窑污染控制设施的脱汞效率如表1所示.

表1 大气污染控制设备的脱汞效率(%)Table 1 Mercury removal efficiency of air pollution control devices (%)

除尘+脱硫对锌厂2和锌厂3的回转窑烟气的脱汞效率分别为 20.9%和 59.2%.其中,除尘过程的脱汞效率仅为 2.3%和 2.7%.回转窑除尘过程的脱汞效率低主要是由于烟尘回收导致烟尘中的汞重新释放到烟气中.事实上,回转窑烟气进入除尘器组合(余热锅炉+布袋除尘器/静电除尘器)的过程中,除尘器组合有很高的脱汞效率.锌厂2和锌厂3的除尘器组合的脱汞效率分别高达83.3%和 78.8%.然而,为了实现烟尘的再利用,冶炼厂采用多膛炉(炉温在600～800℃)去除烟尘中的氟和氯.该温度下,烟尘中的汞重新释放到烟气中.虽然多膛炉的烟气用布袋除尘器回收烟尘,且脱汞效率分别为15.1%和3.4%,但是回收的烟尘又返回到多膛炉中,故多膛炉布袋除尘器的脱汞效率几乎可以忽略.因此,锌厂1、锌厂2和锌厂3除尘过程的脱汞效率分别仅为 7.9%、2.3%和2.7%.

锌厂2和锌厂3烟气脱硫系统的脱汞效率分别为19.0%和58.0%.锌厂3的烟气脱硫系统的脱汞效率高于锌厂2的原因可能有两个.其一,锌厂3进入脱硫系统的烟气汞浓度远高于锌厂2的浓度.锌厂 3进入烟气脱硫系统的汞浓度高达2830µg/m3而锌厂 2的汞浓度仅为191µg/m3.因此,锌厂 3烟气中的汞被脱硫浆液洗脱的几率也更大.其二,锌厂3采用的氧化锌脱硫技术包含预洗塔和氧化锌烟气脱硫系统两个部分.预洗塔原理与沸腾炉焙烧尾气的烟气净化冲洗塔类似.锌厂 3进入预洗塔的烟气中的 Hg2+的浓度高达443µg/m3(图 3).预洗塔对 Hg2+的脱汞效率高达83.6%,总脱汞效率达 41.0%.由于大部分的 Hg2+在预洗塔中被脱除了.进入氧化锌脱硫阶段后,Hg2+的脱汞效率降低为 63.1%,总汞脱除效率仅为29.0%.因此,锌厂3的烟气脱硫系统相当于有两段洗涤过程,脱汞效率比常规的石灰石湿法脱硫系统的脱汞效率高.

图3 氧化锌脱硫过程汞的浓度和形态转化Fig.3 Change of mercury concentration and speciationduring zinc oxide desulfurization process

2.3 浸出渣处理过程的大气汞排放特征

锌厂1、锌厂2和锌厂3的回转窑尾气汞浓度分别达到251µg/m3、171µg/m3和1186µg/m3(图4).由此可见,测试三家企业的回转窑尾气汞浓度均远超过《铅锌工业污染物排放标准》[20]规定的50µg/m3.锌厂1和锌厂3回转窑尾气汞浓度远超过沸腾炉焙烧尾气汞浓度.特别是锌厂 3,其回转窑尾气汞浓度约为焙烧尾气的349倍(焙烧尾气汞浓度仅为 3.4µg/m3).由此可见,回转窑尾气也是锌冶炼大气汞的重要排放口.

此外,与焙烧尾气相比,各个冶炼厂的回转窑尾气Hg0的比例更高.锌厂2和锌厂3回转窑尾气Hg0的比例分别高达98.6%和97.7%,而焙烧尾气的Hg0比例仅为3.3%和77.8%.由于Hg0难溶于水且活性相对Hg2+低,通过SO2、颗粒物等污染物的控制设施往往难以有效实现 Hg0的协同脱除.因此,回转窑尾气汞排放控制的难度将超过焙烧尾气.

图4 回转窑尾气与焙烧尾气汞浓度和形态对比Fig.4 Comparison of mercury concentration and speciation in the emitted votalization and roasting flue gas

从汞的流向(表2)可以看出,回转窑尾气的汞排放量,约占浸出渣处理过程总输出汞量的41.6%～87.1%.这个比例远高于沸腾炉处理锌精矿过程大气汞的输出比例.由此可见,副产物处理过程的污染控制设备的脱汞效果远低于冶炼过程的协同脱汞效果.锌厂2和锌厂3的脱硫副产物输出的汞分别占各厂总汞输出的 10.0%和57.6%.

表2 浸出渣处理过程的汞流向(g/d)Table 2 Mercury flow during leaching slag disposal process (g/d)

基于本研究结果可以看出,由于回转窑返尘的存在,现有回转窑除尘控制措施并无法实现烟气汞的有效脱除.由于除尘烟气后Hg2+的存在,脱硫系统可以促进烟气中汞的脱除.现有脱硫设施中,氧化锌脱硫系统的脱汞效率明显高于传统脱硫系统.基于测试冶炼厂的尾气汞排放特征和流向分布结果,未来回转窑尾气汞排放控制方法将更加倾向于使用专门脱汞技术,如活性炭喷射技术等.此外,浸出渣是回转窑汞输入的主要来源,因此,控制浸出渣的汞含量从而减少回转窑汞输入也是回转窑尾气汞排放控制的潜在方法.需要注意的是,目前的测试结果尚未考虑操作参数和烟气组分对回转窑尾气汞形态分布的影响,可以进一步研究.

3 结论

3.1 浸出渣和燃料中的汞在回转窑处理过程的平均释放率为 93.2%.释放到烟气中的汞主要经除尘和烟气脱硫从烟气中去除.除尘过程的脱汞效率为 2.3%～7.9%.多膛炉脱氟氯过程烟尘的高温焙烧导致回转窑除尘过程对烟气汞的净脱除效率大大降低.烟气脱硫系统的脱汞效率为19.0%～58.0%.

3.2 测试冶炼厂回转窑尾气汞排放浓度为171.0～1185.5µg/m3,远超过《铅锌工业污染物排放标准》中规定的大气汞排放浓度限值.回转窑处理浸出渣过程是锌冶炼重要的大气汞排放节点.该尾气中的汞排放主要以 Hg0排放为主的特征将增加回转窑大气汞排放控制的难度.

3.3 回转窑尾气的汞排放量,约占浸出渣处理过程总输出汞量的 41.6%～87.1%.脱硫副产物的汞输出比例为10.0%～57.6%.

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Study on mercury emission characteristics during leaching slags disposal process in the rotary kilns of Zn smelters.

WU Qing-ru1,2, WANG Shu-xiao1,2*, WANG Zu-guang3, LI Ke4(1.State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2.State Environmental Protection Key Laboratory of Sources and Control of Air Pollution Complex, Beijing 100084, China；3.Foreign Economic Cooperation Office, Ministry of Environmental Protection, Beijing 100035, China；4.Solid Waste and Chemicals Management Technology Center of Ministry of Environmental Protection of China, Beijing 100029, China). China Environmental Science, 2017,37(7)：2513～2519

Leaching slag disposal in rotary kiln is a significant atmospheric mercury emission process according to our filed experiments in three zinc smelters. Our study found that the release rates of mercury from leaching slag and fuel in rotary kiln were in the range of 80.3%～99.3%. The mercury removal efficiencies of dust collectors for flue gas were in the range of 2.3%～7.9%. The recycle of removed dust in the multiple hearth furnace significantly reduced the net mercury removal efficiency of dust collectors. The mercury removal efficiencies of flue gas desulfurization towers were from 19.0% to 58.0%. Atmospheric mercury emissions accounted for 41.6%～87.1% of total mercury outputs. Atmospheric mercury concentrations in the emitted gas of tested zinc smelters were in the range of 171～1186µg/m3, much higher than the mercury emission limit (50µg/m3) in Emission Standard of Pollutants for Lead and Zinc Industry. The dominant mercury speciation in the emitted gas was gaseous elemental mercury, which increases the difficulty of controlling atmospheric mercury emissions from rotary kiln.

zinc smelting；rotary kiln；leaching slag；mercury；emission characteristics

X511

A

1000-6923(2017)07-2513-07

吴清茹(1987-),女,福建泉州人,助理研究员,博士,主要从事大气污染物排放清单、物质流研究.发表论文23篇.

2016-12-12

国家“973”项目(2013CB430001);中国博士后基金(2016T90103,2016M601053)

* 责任作者, 教授, shxwang@tsinghua.edu.cn