南岭国家大气背景站异戊二烯的在线观测研究

张诗炀,龚道程,王 好,宋 伟,张沈阳,王安侯,陈多宏,周 磊,王伯光,2*(.暨南大学环境与

南岭国家大气背景站异戊二烯的在线观测研究

张诗炀1,龚道程1,王 好1,宋 伟1,张沈阳1,王安侯1,陈多宏3,周 磊1,王伯光1,2*(1.暨南大学环境与

气候研究院,广东 广州 511443；2.暨南大学广州区域低碳经济研究基地,广东 广州 510632；3.广东省环境监测中心,广东 广州 510308)

在2015年7～11月,选取我国珠江三角洲北部的广东南岭国家大气背景站为观测点,应用预浓缩-气相色谱/质谱联用等仪器进行连续在线监测,研究了大气中异戊二烯的浓度水平、干湿季变化、昼夜变化及其影响因素,并初步探讨了高浓度O3污染天气以及典型台风天气过程对森林大气异戊二烯含量变化的影响.结果表明,广东南岭森林大气异戊二烯的平均浓度为(0.173±0.171)×10-9,低于国内其它大气背景站.湿季异戊二烯浓度高于干季,分别为(0.261±0.178)×10-9和(0.080±0.089)×10-9.白天(06:00～18:00)异戊二烯浓度[(0.247±0.332)×10-9]远高于夜晚[(0.071±0.129)×10-9],异戊二烯浓度于06:00开始稳步升高,午后14:00达到峰值,之后逐渐降低.异戊二烯浓度水平与温度呈正指数相关关系,且湿季温度对异戊二烯浓度水平影响更加显著(R2=0.308). O3污染日异戊二烯的日均浓度[(0.257±0.128)×10-9]水平普遍高于非 O3污染日[(0.158±0.173)×10-9],然而 O3污染日异戊二烯的光化学降解反应相对更为活跃.对台风“杜鹃”的分析表明,台风天气过程中外来污染气团的输送会导致森林大气异戊二烯含量显著增加.

异戊二烯；在线观测；森林排放；大气背景

森林是生物源挥发性有机物(BVOC)的主要来源.全球约90%的VOC来源于植被排放,其排放总量约为 1000Tg/a,其中异戊二烯约占53%[1].异戊二烯是一种高反应活性的烯烃,由于含有两个双键结构,其与OH自由基的反应速率大于大多数的人为源挥发性有机物(AVOC)[2].因而异戊二烯能通过光化学途径影响大气中OH自由基的水平,进而影响大气氧化能力[3],区域空气质量[4],甚至人体健康[5].研究表明异戊二烯是对流层 O3形成的重要前体物[6],近年来大量观测和模拟研究也证实了异戊二烯对区域大气 O3水平具有重要贡献[7].此外,异戊二烯的大气化学过程还会生成气态、液态或颗粒状的氧化产物,例如二次气溶胶(SOA)和过氧酰硝基盐(PANs)[8-9],在灰霾以及光化学烟雾的形成过程中起重要作用,还可以通过影响太阳辐射以及形成云凝结核影响全球的气候变化[10].因此,研究大气中异戊二烯的变化特征和环境效应具有重要意义.

目前对异戊二烯的研究主要集中在其来源分析、排放通量、特征分析及对区域大气的复合影响作用[11].除了烟箱实验[12]和模型计算[13],在城市、郊区和大气本底监测站点等区域已经开展了一系列异戊二烯的观测研究.在北京、上海、广州等城市开展的观测研究探讨了异戊二烯对区域空气质量和大气光化学活性的影响[14-16].白建辉等[17]在广东鼎湖山背景站开展观测并分析了亚热带森林中异戊二烯的浓度水平、排放特征及影响因素.在长白山、贡嘎山等地区的大气本底监测站点的观测研究则表明了在偏远地区异戊二烯对总挥发性有机物(TVOC)的含量占比和大气反应活性均有较大贡献[18-19].但上述位于背景站点的研究均采用了非连续的苏码罐离线采样结合实验室分析的办法,存在采样时间分辨率不高、样品损失等问题,对异戊二烯的光化学反应过程和特征的讨论也很有限.

广东南岭国家级自然保护区位于粤湘两省交界的南岭山脉的中心地带,是广东省面积最大的自然保护区,森林覆盖率达98%以上.在森林和偏远地区,由于受人为排放的影响较小,植物排放是异戊二烯的主要来源.本研究采用在线连续采样分析的方法,在2015年对广东南岭国家大气背景站大气中的异戊二烯进行了为期 4个月的连续观测(7-11月).旨在获得我国典型亚热带高山森林大气环境中异戊二烯的浓度水平、变化特征和影响因素,并分析污染日和清洁日、以及台风天气下异戊二烯的变化情况.

1 实验方法

1.1 采样地点和时间

图1 监测点地理位置Fig.1 Schematic diagram of the sampling site

采样点位于广东省韶关市乳源县南岭天井山主峰上的国家背景空气自动监测站.地点为东经112°53′56″,北纬24°41′56″,海拔1690m(图1).南岭自然保护区位于粤湘两省交界的南岭山脉的中心地带,是华中、华南地区之间的气候屏障,可以为华南区域的环境与气候变化提供依据.观测站点周边人口密度较低,居民主要以农林业和旅游业为主,北距坪石镇 50km,东南距韶关市区70km,且观测站点海拔较高,空气质量受城市外来源影响相对较小,为研究异戊二烯在相对清洁环境中的大气光化学反应过程提供了有利的条件.监测点周围的植被主要为山顶矮林和毛竹.采样进气口安装在二层楼房的楼顶,距地面约 8m,周围空旷,无障碍物遮挡,下垫面植被非常密集.

本研究采样时间选取了2015年7月20日至11月18日,包含湿季(7～9月)与干季(10～11月).在观测期间内,大气的温度和湿度分别在2.9～24.1℃(均值15.7℃)和24%～100%(均值94%)的区间内波动.监测期间湿季和干季的主导风向均为西南偏南方向.由于监测点海拔较高,与近地面相比温度较低,湿度较大.

1.2 分析方法

采用大气挥发性有机物连续自动监测系统[20-21](TH-PKU-300B)分析空气样品.该系统由TH-300预浓缩系统、安捷伦7820气相色谱(GC)和5977质谱(MS) 仪组成,每小时分析1个样品.它采用去活石英毛细管低温冷冻捕集大气中的VOCs/OVOCs,大气样品通过进样系统进入浓缩系统,经过-150℃的超低温冷阱冷冻捕集,然后进入热解析系统迅速升温并保持在 110℃,以保证样品瞬间热解析并随载气进入 GC-MS/ FID系统进行分析.目标化合物由GC的保留时间和质谱图来鉴别,浓度通过内标法计算.连接MSD的色谱柱为 DB-624(60m×250μm×1.4μm, Agilent Technologies Inc, USA)GC条件:柱箱初始温度为35℃,保持3min,随后以6℃/min升温至180℃,保持5min.

观测期间依托南岭国家大气背景站采集了常规气象参数,以及O3、SO2、CO、NO2、PM2.5和PM10的小时浓度值.

2.3 质量控制与保证

为了保证本研究数据的准确性,在监测前使用美国环保署(USEPA)光化学评估监测站(PAMS)标准气体(含有57种混合气体)对仪器进行校正;将初始浓度为1×10-6(V/V)的VOCs混合标准气体分别稀释成 0.100×10-9、0.200×10-9、0.500×10-9、0.800×10-9、1.200×10-9、1.600×10-9、2.000×10-9梯度浓度的标准气体,并在相同的实验条件下每种浓度的标准气体平行进样 3次,并根据分析结果建立标准曲线.其中标准曲线的可决系数R2＞0.990,相对标准偏差RSD小于10%.通过计算得到本研究异戊二烯的检出限为0.006×10-9.在检测期间,定期对仪器进行单点校准和峰窗偏移校准,同时对标定和异常的数据进行剔除分析.

图2 森林大气异戊二烯在线分析与离线分析的结果比对Fig.2 Scatter plot of the online measurement and off-line measurement for isoprene

在观测期间内使用苏码罐同步采集了环境空气样品,并以此结合实验室的 GC/MS 仪器分析与本研究在线分析的结果进行比对分析.苏玛罐在采样前均由高纯氮气清洗干净并抽至负压状态.共采集样品 15个,包括了干湿两季的白天和夜晚时间段的代表性样品.除去低于检出限的值(n=5)和异常的值(n=1),共得到 9组比对数据.由图 2可以看到,异戊二烯的环境样品的在线分析结果与离线分析结果拟合性较好(R2=0.975),且两者之间的分析结果具较强的一致性(slope= 1.013).比对结果表明本研究在线连续分析的方法可以较好的应用于采集和分析环境大气样品,且分析结果具有较好的稳定性和可靠性.

2 结果与讨论

2.1 异戊二烯的浓度水平和变化特征

在本研究观测期间的异戊二烯浓度水平与全球有代表性的站点的对比情况见表 1.韶关南岭异戊二烯的日均浓度为(0.173±0.171)×10-9,远低于位于热带的亚马逊森林,且比同处于亚热带地区的鼎湖山较低.与位于温带的背景点比较,除Hyytiala(芬兰针叶林)与贡嘎山外,普遍低于其他站点.

表1 不同地区异戊二烯的大气浓度水平Table 1 Concentration of isoprene in different regions

韶关南岭站异戊二烯总体浓度水平偏低的原因或许与当地的植被种类无关.因为观测站点下垫面主要是亚热带常绿阔叶林,其优势树种包括,站点周边植被类型也以南岭箭竹为单优势种,这些植物的异戊二烯排放潜力都不低[22].该地区大气环境中异戊二烯的光化学活性可能更为活跃,从而消耗了更多的异戊二烯.原因主要有以下几点:(1)背景站代表的是一个区域尺度的空气质量.本站点位于光化学反应活跃区珠江三角洲[23]的北部,区域空气成分可能受城市传输影响,导致光化学活性增强;(2)观测站点位于南岭天井山主峰,海拔 1690m,接近边界层高度,紫外光辐射较强,这可能会导致异戊二烯的光化学反应较其他近地面站点更强;(3)甲基乙烯酮(MVK)和甲基丙烯醛(MACR)是异戊二烯与羟基自由基和臭氧发生光化学降解的关键产物[24],本研究 MVK和MACR的浓度水平高于UMBS(美国密歇根)[25],而与香港大帽山[26]的浓度水平相当.二次产物MVK和MACR的浓度水平较高说明了异戊二烯的光化学损耗较大.

此外,南岭背景站的浓度水平与亚热带城市广州、香港和台北相比较低.其原因除了海拔和温度因素的影响之外,相对于森林地区,城市中异戊二烯的来源更为广泛.在城市中,异戊二烯的来源既有来自植物排放的天然源,也有来自化石燃料燃烧、溶剂使用、生物质燃烧等人为源[27],因此排放来源也是造成此差异的重要原因之一.

图3和图4分别展示了南岭背景站2015年观测期间异戊二烯日均浓度水平的月际变化和日变化趋势.从图中可以发现,异戊二烯的排放具有明显的季节变化.本研究将监测阶段分为湿季和干季[36],结果表明湿季浓度大于干季,湿季异戊二烯的日均浓度为(0.262±0.178)×10-9,而干季的日均浓度为(0.081±0.089)×10-9.

异戊二烯是植物在生长阶段或应激反应作用下产生的,其排放速率与光化合辐射息息相关.湿季南岭呈现高温高湿的气候特点,且 7-9月一般为植物生长季节,这两个因素促进植物排放更多异戊二烯.因此湿季植物排放异戊二烯的量较多,造成了环境中异戊二烯浓度水平的季节差异.

图3 韶关南岭站异戊二烯浓度变化Fig.3 Monthly variation of dailyaverage concentration of isoprene in Shaoguan,Nanling

图4 韶关南岭异戊二烯干湿季节日变化及温度曲线Fig.4 Comparison of daily variation of isopreneconcentrations in wet season and dry season

此外,异戊二烯的浓度的昼夜变化表现为:白天(6:00～18:00)浓度[(0.247±0.332)×10-9]大于夜晚浓度[(0.071±0.129)×10-9].无论湿季或干季浓度水平变化的峰值均出现在 14:00,湿季和干季峰值浓度分别为(0.577±0.407)×10-9和(0.199±0.241)×10-9.在日出时分异戊二烯浓度水平开始上升,在14:00达到峰值后开始逐渐下降,而夜晚则保持在较低的浓度水平.此曲线与温度变化曲线相一致,与文献

[37]报道相吻合,即异戊二烯的排放量主要由光照与温度决定,并受光合作用的影响.在白天虽然光照强度和温度均保持较高水平,有利于异戊二烯的光化学损耗,但植物排放的速度要远高于其消耗速度,从而引起异戊二烯总量的累积.

2.2 环境温度对异戊二烯排放的影响分析

对观测期间内环境温度进行统计,日均温度变化呈现白天高夜间低的变化趋势,最高平均温度出现在15:00;此外,湿季平均温度[(17.0±2.2)℃]高于干季平均温度[(13.8±2.6)℃].Guenther[37]的研究表明,在叶面温度不高于 35℃时,异戊二烯的释放与其叶面温度呈指数正相关.分别对湿季和干季异戊二烯与温度之间的关系进行相关性分析(图 5),选用的函数为指数相关 y=aexp(bx);得到其可决系数R2分别为0.308和0.044.

图5 韶关南岭异戊二烯浓度与温度之间的相关性分析Fig.5 Relationship between isoprene and ambient temperature

在贡嘎山以及长沙市监测得到异戊二烯与温度之间的R2分别为0.4839和0.65[19,38].本研究相关性偏低可能是由于观测期间相对低温造成.当温度高于20℃时,大气中异戊二烯含量随温度升高变化明显;而温度低于 20℃时,其相关性则较弱[38].分析表明在湿季由于温度相对较高,大气中异戊二烯含量随温度升高变化明显;而干季温度对异戊二烯浓度的影响较弱.南岭监测站海拔相对较高,且监测期间处于广东气候的夏秋季,温度大部分处在 20℃以下,在此低温下,植物的光合作用相对微弱.此外在干季温度与异戊二烯浓度并无明显的相关性,也与植物在干季(10月,11月)少排放或不排放异戊二烯有关.

2.3 污染天气条件对异戊二烯的影响分析

异戊二烯是臭氧的前体物之一,其光化学反应是偏远郊区臭氧的重要来源,甚至会影响周边城市的臭氧浓度水平[39].根据中国环境空气质量标准,将本研究观测期按照最高小时O3浓度超过160µg/m3的天数定义为O3污染日(国家O3一级标准[40]),而将其他天数定义为非O3污染日.统计发现,在O3污染日SO2、CO、NO2、PM2.5和PM10也同步上升.以下分别对污染日(即O3污染日)和清洁日(即非O3污染日)的O3、异戊二烯及其关键产物的浓度水平进行统计分析.

图6 韶关南岭O3污染日和O3清洁日异戊二烯、O3、MVK和MACR之间对比分析Fig.6 Comparison of diurnal variations of isoprene, ozone, MVK and MACR in O3episode days and non-O3episode days

污染日的O3浓度水平高于清洁日,且O3日变化均呈现白天低而夜晚高的趋势(图6),与典型城市的 O3日变化特征[41]不同,而与武夷山等背景站点的变化特征一致[42],说明了光化学反应并不是南岭背景站点O3浓度增加的主要因素,且在夜间可能有平流层O3的输入.

污染日异戊二烯的日均浓度(0.257±0.128)× 10-9水平高于清洁日(0.158±0.173)×10-9.白天(7:00～18:00)污染日异戊二烯的浓度水平高于清洁日,且均在14:00达到峰值;而在夜晚两者的浓度水平则没有明显差异.污染日平均温度[(16.6± 2.5)℃]高于清洁日[(15.4±2.8)℃];而污染日平均风速[(2.5±1.7)m/s]低于清洁日[(4.0±2.0)m/s].因此污染日的气象总体呈现相对高温静风的特点,有利于异戊二烯的排放和积累.另外,烟箱实验表明增加O3浓度会导致异戊二烯释放量增加[43-44],因此污染日的高浓度的O3可能对植物排放异戊二烯产生生态胁迫效应.

二次产物MVK和MACR呈现出与异戊二烯相似的变化特征,污染日的昼间浓度明显高于清洁日,而在夜晚则无明显差异(图 6).可见,异戊二烯主要来自本地排放,且在污染日较清洁日具有更活跃的光化学反应特征,生成了更多的MVK和MACR.

此外,异戊二烯高排放的夏季盛行西南风,从珠江三角洲城市输送来的高浓度污染物会影响区域的空气质量和森林排放.本研究观测期间主导风向南风的频率为 59%,平均风速为(3.9±2.0)m/s.在主导风向南风时异戊二烯的平均浓度为(0.181± 0.285)×10-9.然而,在主导风向为北风时异戊二烯的平均浓度为(0.113±0.158)×10-9,显著低于南风时的浓度.从风速分析来看,当监测点出现静风或小风时(风速范围为 1～3m/s),异戊二烯的浓度显著高于风速较大时(风速≥3m/s)的浓度水平.这是由于在风速较大时,气流对森林大气的影响主要以物理扩散及稀释作用为主;而在静风或小风条件下,珠江三角洲地区传输来的外来污染物容易在森林大气中得以积累,从而影响异戊二烯的植物排放强度及其光化学作用途径.由此可见在主导风向为南风时珠江三角洲输送的高污染气团是导致南岭大气异戊二烯的含量水平显著增加的重要原因.

综上所述,在污染天气条件下森林大气中异戊二烯的含量水平普遍较高.尽管在污染过程中异戊二烯的大气光化学降解反应更为活跃,其光化学损耗量增加,然而由于气象因素和生态胁迫效应所促进排放增加量大于其光化学损耗量,因此导致了森林大气中异戊二烯含量显著增加. 3.4 台风天气过程对异戊二烯的影响分析

观测期间内受到2015年9月29日登陆的台风“杜鹃”的影响.以台风“杜鹃”为例分析台风天气对本地异戊二烯的影响.

以台风影响期间(9月26～29日)绘制后向轨迹图,后推时间为72h,每天北京时间0:00绘制一条(图 7).由图 7可知,在台风登陆前(9月 26～28日)受到西南方向以及北边的气团输入的影响.而在台风登陆当天(7月29日)则主要受南海方向输送的台风气团影响.

图7 台风“杜鹃”过境时的后向轨迹Fig.7 Backward air-mass trajectory of typhoon Dujuan

图8 台风“杜鹃”天气过程异戊二烯的浓度及风向和风速的变化情况Fig.8 Variation plot of isoprene concentration, wind direction and wind speed during typhoon Dujuan

图8展示了台风“杜鹃”天气过程异戊二烯 的浓度及风速风向的变化情况.其中2015年10月1～2日期间由于仪器维护原因未采集异戊二烯的观测数据.9月22～25日,本观测站点未受到台风天气影响,此时大气环境中异戊二烯的浓度水平为本底值(0.324±0.330)×10-9.台风登陆前3d(9月26～28日)以静小风居多,此时台风虽然未登陆,但由于热带低压的影响,将周边区域气团进行挤压并输送至韶关南岭.台风系统外层区大气环境背景场有利于污染物的积累[45].此时本地处于污染过程(0.465± 0.454)×10-9;台风登陆时(9月29日)风速增大,台风环流上升运动伴随着大风能够迅速清除大气污染物[46],此过程主要为物理稀释过程,大气环境异戊二烯浓度(0.135±0.127)×10-9明显降低.台风后风速逐渐降低,风向也以东面为主,此过程为清洁过程,异戊二烯的大气含量[(0.121±0.081)×10-9]较低.上述分析表明,台风天气可能会伴随着污染过程的发生,且污染过程中异戊二烯的浓度高于环境本底值.分析其原因是由于外来气团输送,将其他地区的污染物搬运至韶关南岭并无法继续扩散,导致本地空气质量发生变化,使异戊二烯的释放量增加,导致异戊二烯浓度上升.而台风过境时发生稀释作用,使得异戊二烯浓度远低于污染过程.

另外,对台风影响期间MVK和MACR的统计分析表明,在污染过程MVK和MACR浓度水平均有上升趋势.除了外来源输入的影响以外,MVK和MACR含量的增加还可能是由于异戊二烯更为活跃的光化学反应产生.说明尽管异戊二烯光化学损耗增大,但污染条件对异戊二烯排放量的影响更大.

对台风“杜鹃”的分析表明,台风天气过程中外来污染气团的输送会明显导致本地大气环境中异戊二烯含量增加.

3 结论

3.1 与国内外其它背景站相比,广东南岭国家大气背景站的异戊二烯浓度水平相对较低.2015年雨季和旱季的连续在线观测发现,观测期间内异戊二烯日均浓度为(0.173±0.171)×10-9,其可能的原因是由于受观测点周边大气光化学活性区的影响,异戊二烯的光降解损耗较大,生成了较高浓度的MVK、MACR等二次产物.

3.2 植物排放异戊二烯主要受温度差异、光照和植物生长季节因素的影响,森林大气异戊二烯含量呈现出明显的季节变化和日变化特征.湿季高于干季;昼间(06:00～18:00)高于夜间,且浓度峰值出现在午后.

3.3 异戊二烯浓度与温度呈正指数相关关系,湿季相对高温的环境对植物异戊二烯排放的影响更大,而在干季两者的相互作用关系相对较弱.

3.4 高浓度 O3污染对森林植物存在生物胁迫效应,促使植物异戊二烯排放的显著增加,因此导致森林大气中的异戊二烯日均浓度水平在O3污染日明显高于非O3污染日.

3.5 由于受台风天气过程的影响,从城市输送来的高浓度大气污染物影响森林大气中异戊二烯排放,导致其森林大气含量明显增加.

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致谢：本研究的外场观测工作得到广东省韶关市环境保护监测站的协助,在此表示感谢.

Online measurement of isoprene at a national air background monitoring station in the Nanling Mountains, South China.

China. ZHANG Shi-yang1, GONG Dao-cheng1, WANG Hao1, SONG Wei1, ZHANG Shen-yang1, WANG An-hou1, CHEN Duo-hong3, ZHOU Lei1, WANG Bo-guang1,2*(1.Institute of Environment and Climate, Jinan University, Guangzhou 511443, China；2.Research Center on Low-carbon Economy for Guangzhou Region, Jinan University, Guangzhou 510632, China；3.Guangdong Environmental Monitoring Center, Guangzhou 510308, China). China Environmental Science, 2017,37(7)：2504～2512

Isoprene emissions from forest are important precursors of tropospheric ozone and secondary organic aerosols. To study the background concentration and variation characteristics of isoprene at a subtropical forest (Shaoguan, Nanling) in southern China, 4-month online measurements of isoprene emissions and meteorological parameters were conducted in July-November 2015. The results show that the overall daily average concentration of isoprene at the forest was (0.173±0.171)×10-9, with (0.261±0.178)×10-9in the wet season and (0.080±0.089)×10-9ppbv in the dry season. Isoprene concentration is much higher during daytime (6:00-18:00) than nighttime, with an average of 0.247±0.332ppbv and (0.071±0.129)×10-9, respectively. It began to rise steadily from 6:00, and gradually decreased after the peak at 14:00. Isoprene concentrations were positively exponential functional related to temperature, and in the wet season,the temperature had greater influence on isoprene emission. Isoprene concentrationsduring the O3episode days [(0.257±0.128)×10-9] were much higher than during the non-O3episode days [(0.158±0.173)×10-9], suggesting that the photochemical degradation was more active during the O3episode days.In addition, it was found that typhoon (e.g. Dujuan) would lead to increase in isoprene emissions due to the transportation of air pollutants to the forest.

isoprene；online measurement；forest emission；atmospheric background

X511

A

1000-6923(2017)07-2504-09

张诗炀(1991-),男,广东湛江人,暨南大学硕士研究生,主要从事森林挥发性有机物光化学反应过程方面的研究.

2017-04-14

国家自然科学基金重大计划重点项目(91544215);国家自然科学基金面上项目(41373116)

* 责任作者, 教授, tbongue@jnu.edu.cn