Bi3+或Sm3+掺杂对NaGd(WO4)2∶Eu3+荧光粉结构和发光性质的影响

翟永清， 赵 鑫， 杨 帅， 孙庆琳， 邓德芮， 胡正磊， 丁士文， 苗曼红

(河北大学 化学与环境科学学院， 河北 保定 071002)

Bi3+或Sm3+掺杂对NaGd(WO4)2∶Eu3+荧光粉结构和发光性质的影响

翟永清*， 赵 鑫， 杨 帅， 孙庆琳， 邓德芮， 胡正磊， 丁士文， 苗曼红

(河北大学 化学与环境科学学院， 河北 保定 071002)

采用水热法制备了白光LED用NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)和NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+(y=0，0.01，0.02，0.03，0.04)系列红色荧光粉，通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜及荧光分光光度计等表征手段分析了样品的物相结构、颗粒形貌以及发光性质。结果表明：少量离子掺杂对NaGd(WO4)2的晶体结构影响较小，样品均为四方晶系、白钨矿结构的纯相；颗粒形貌呈四方盘状，且粒度均匀，分散性良好，Bi3+或Sm3+的引入使颗粒尺寸由原来的4 μm分别增加至5 μm和6 μm。该系列荧光粉均可被近紫外光(394 nm)有效激发，其最强发射峰位于614 nm处，归属于Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁。掺杂适量的Bi3+或Sm3+可有效提高NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+荧光粉的发光强度和红光的色纯度，其中Sm3+的引入对其影响更为明显。

NaGd(WO4)2； 红色荧光粉； 水热法； Bi3+和Sm3+； 敏化发光

1 引 言

作为替代常规白炽灯和荧光灯的新型固态光源，白光LED由于其发光效率高、使用寿命长、体积小、节能、安全、环保等优点而引起广泛关注[1-3]。获取白光LED最广泛使用的方法是将蓝色GaN芯片与黄色YAG∶Ge3+荧光粉组合而成，由于缺少红光成分，所得到的白光LED显色指数偏低[4]。另一种方法是采用近紫外(UV)(360～410 nm)InGaN芯片激发蓝/绿/红三基色荧光粉得到白光，常用的红光发射荧光粉是Y2O2S∶Eu3+，与蓝色(BaMgAl10O17∶Eu2+)和绿色(ZnS∶Cu+, Al3+)荧光粉相比，Y2O2S∶Eu3+的化学性质不稳定，发光效率不理想[5]。因此，开发性质稳定并能够有效吸收近紫外光或蓝光的红色荧光粉具有十分重要的意义。

白钨矿结构的钨酸盐具有良好的发光性能、热稳定性和化学稳定性，是一种性能优异的发光基质材料[6-8]。钨酸盐荧光粉在近紫外区具有强且宽的电荷转移吸收带，在紫外光激发下，WO42-可以将吸收的能量传递给激活离子，其中Eu3+掺杂的钨酸盐荧光粉由于具有纯正的红光发射而成为当前LED用红色荧光粉研究的重点。但Eu3+在大多数基质中的猝灭浓度很高[9-11]，如何在低的Eu3+浓度下实现高效红光发射是亟待解决的问题。

引入共掺杂离子是提高荧光粉发光强度的一种重要手段。Geng等[12]采用高温固相法制备了Eu3+和Bi3+共掺杂的Ca0.7Sr0.3MoO4红色荧光粉，并研究了Bi3+浓度对荧光粉发光性能的影响，结果发现，适量Bi3+的掺杂可增强荧光粉的发光强度；Yu等[13]分别采用高温固相法和化学沉淀法合成了BaWO4∶Eu3+,Bi3+荧光粉，探讨了Bi3+与Eu3+间的能量传递过程，结果显示，Bi3+的掺入对Eu3+的发光有很好的敏化作用；Li等[14]采用水热法制备了Eu3+、Sm3+共掺的SrMoO4红色荧光粉，共掺杂的Sm3+将自身吸收的能量有效传递给Eu3+，增强了Eu3+在614 nm附近的红光发射。目前，关于增强NaGd(WO4)2∶Eu3+荧光粉发光性能的研究还鲜有报道。

本文采用水热法合成了Bi3+、Sm3+掺杂的NaGd(WO4)2∶Eu3+红色荧光粉，并对其物相结构、形貌粒度和发光性能进行了分析和表征。探讨了Bi3+或Sm3+掺杂对NaGd(WO4)2∶Eu3+荧光粉晶体结构和发光性能的影响，确定了其最佳掺杂量，并研究了敏化发光的机理，同时，考察了敏化剂的掺杂对样品色坐标的影响。

2 实 验

2.1 样品的制备

原料：Eu2O3、Sm2O3和Gd2O3，质量分数均为99.999%；Na2WO4·2H2O、HNO3、Bi(NO3)3和无水乙醇等均为分析纯试剂。

采用水热法制备了NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+红色荧光粉及Bi3+掺杂的NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+(x=0.02，0.04，0.06，0.08)和Sm3+掺杂的NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+(y=0.01，0.02，0.03，0.04)系列荧光粉。合成过程如下：首先将Eu2O3、Sm2O3和Gd2O3分别溶于一定量的HNO3中制得Eu(NO3)3、Sm(NO3)3和Gd(NO3)3溶液，通过EDTA配位滴定法测得其准确浓度。按目标产物的化学计量比，准确称取一定量的Na2WO4·2H2O溶于20 mL去离子水中，磁力搅拌形成溶液A；再分别用移液管移取一定量的Eu(NO3)3和Gd(NO3)3溶液于100 mL烧杯中，加入40 mL去离子水(敏化剂Bi3+或Sm3+以Bi(NO3)3、Sm(NO3)3的形式加入)，搅拌均匀得到混合溶液B。在磁力搅拌下将溶液A逐滴加入到溶液B中，随即出现白色沉淀。用2 mol/L的HNO3调节混合溶液的pH为8.0，继续搅拌30 min。然后，将所得溶液转移至100 mL水热反应釜内，再将其放入180 ℃的烘箱中反应20 h。待反应完毕，反应釜自然冷却至室温后将产物转移至离心管中，离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次。最后，把所得的沉淀在50 ℃烘箱中干燥10 h，得到白色粉体。

2.2 分析和表征

采用德国Bruker公司生产的D8 Advance型X射线粉末衍射仪分析样品的物相结构，辐射源为Cu Kα射线，λ=0.154 06 nm，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围为15°～65°。采用荷兰Phenom World公司生产的Phenom ProX型电镜能谱一体机观测样品的微观形貌和尺寸。采用F-380型荧光分光光度计测量样品的激发和发射光谱，以Xe灯为光源，工作电压为400 V，激发狭缝为10 nm，发射狭缝为5 nm，增益Ι=“1”。所有测试过程均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 物相结构分析

图1为180 ℃、pH=8的条件下水热反应20 h合成的样品NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+、NaGd0.89(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.06Bi3+和NaGd0.92-(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+的XRD图谱。从图中可以看出，系列样品的衍射图谱均与NaGd-(WO4)2标准卡片(JCPDS No.25-0829)完全匹配，在(101)、(112)、(103)、(004)、(200)、(211)、(123)、(204)、(220)、(116)、(215)、(312)和(224)处出现一系列特征衍射峰，表明所合成的样品均属于四方晶系白钨矿结构，空间群为Ι41/a(No.88)。XRD谱中衍射峰强而尖锐且没有杂峰出现，说明所得样品为结晶良好的纯相，少量离子掺杂对NaGd(WO4)2的晶体结构没有太大影响。在NaGd(WO4)2基质结构中，W6+处于4个O2-形成的四面体中心，Na+和Gd3+处于8个O2-形成的多面体中心[15]。掺杂离子Eu3+(0.095 nm)、Sm3+(0.096 nm)、Bi3+(0.096 nm)与NaGd(WO4)2基质中Gd3+(0.094 nm)的离子半径接近，且电荷相同，所以掺杂离子进入基质晶格将占据Gd3+的格位。从图中可以观察到，样品衍射峰的位置与标准卡片相比略微向小角度移动(NaGd(WO4)2的标准卡片衍射主峰位于28.756°，而3个样品的衍射主峰分别位于28.755°、28.724°、28.735°)。根据 Bragg方程：λ=2dsinθ(d为晶面间距，θ为布拉格角，λ为X射线的波长)，θ将随着d值的增大而减小。由于Eu3+、Bi3+、Sm3+的半径比Gd3+略大，所以这些离子的掺杂导致d值增大，故衍射峰略向小角度方向移动。

图1 样品NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+(a)、NaGd0.89-(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+(b)和NaGd0.92-(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+(c)的XRD图谱。

Fig.1 XRD patterns of sample NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+(a), NaGd0.89(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+(b), NaGd0.92(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+(c), respectively.

3.2 形貌及组成分析

图2为样品NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+、NaGd0.89-(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+和NaGd0.92(WO4)2∶的放大10 000倍的扫描电镜图(SEM)。从图中可以看出，不同离子掺杂的荧光粉形貌均为四方盘结构，分散性良好，没有团聚现象。单掺Eu3+的样品表面光滑，颗粒尺寸约为4 μm；共掺杂Bi3+后，颗粒尺寸增大为5 μm左右，且晶体表面存在少量不规则小颗粒；共掺杂Sm3+后，颗粒尺寸约为6 μm，表面较为光滑。由此可见，共掺杂离子Bi3+和Sm3+的引入均导致颗粒尺寸增大。

图2 样品NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+(a)、NaGd0.89-(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+(b)和NaGd0.92-(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+(c)的SEM照片。

Fig.2 SEM images of sample NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+(a), NaGd0.89(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+(b), NaGd0.92(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+(c), respectively. 0.05Eu3+, 0.03Sm3+

样品的EDS能谱如图3所示。从中可以看出，3个样品均含有Na、Gd、W、O和Eu元素，此外NaGd0.89(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+和NaGd0.92(WO4)2∶0.05Eu3+,0.03Sm3+中还含有Bi和Sm元素。该结果表明Eu3+、Bi3+、Sm3+离子已掺入NaGd(WO4)2基质晶格中。能谱图中出现的C为衬底元素，Au元素来自于镀金过程，除此之外，没有发现其他元素的特征峰，这与上述XRD分析结果相一致，进一步证明所合成的荧光粉为纯相。

图3 样品NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+(a)、NaGd0.89-(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+(b)和NaGd0.92-(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+(c)的EDS能谱。

Fig.3 EDS spectra of sample NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+(a), NaGd0.89(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+(b), NaGd0.92(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+(c), respectively.

3.3 NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+荧光粉的激发和发射光谱

NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+的激发和发射光谱如图4所示。由图可见，样品的激发光谱由两部分组成：在230～350 nm有一个宽的激发带，这是由W—O和Eu—O电荷迁移跃迁引起的[16]，主峰位于269 nm左右。在350～500 nm之间出现一系列窄带激发峰，分别归属于Eu3+的7F0→5D4(362 nm)、7F0→5L7(381 nm)、7F0→5L6(394 nm)、7F0→5D3(416 nm)、7F0→5D2(465 nm)电子跃迁[16]，其中最强激发峰位于394 nm处，其次为381 nm和465 nm处的激发峰。因此，NaGd(WO4)2∶Eu3+荧光粉可有效地被近紫外(380～410 nm)或蓝光LED芯片激发。

在主激发峰394 nm激发下，NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+荧光粉呈现出一系列线状特征发射峰，分别对应Eu3+的5D0→7F1(592 nm)、5D0→7F2(614 nm)、5D0→7F3(654 nm)、5D0→7F4(701 nm)跃迁[17]。其中5D0→7F1为磁偶极跃迁；5D0→7F2为电偶极跃迁，该跃迁属于高灵敏度跃迁，受发光中心周围的化学环境影响很大。当Eu3+处于反演对称中心格位时，磁偶极跃迁占主导，主要发射红橙光；当其处于非反演对称中心格位时，电偶极跃迁占主导，主要发射红光[17]。由NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+的发射光谱可以看出，Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁的发射峰强度明显大于5D0→7F1磁偶极跃迁的发射峰强度，表明Eu3+主要占据NaGd-(WO4)2基质中非反演对称中心的格位，以红光发射为主且有较高的色纯度。

图4 NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+样品的激发和发射光谱

Fig.4 Excitation and emission spectra of sample NaGd0.95-(WO4)2∶0.05Eu3+

3.4 共掺杂Bi3+对NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+发光性质的影响

由于Bi3+的发射光谱和Eu3+的激发光谱存在部分重叠，满足能量从Bi3+到激活剂Eu3+有效传递的条件[18]，而且Bi3+对近紫外光有很强的吸收，因此可通过Bi3+掺杂提高Eu3+的发射。

图5是NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+(x=0.02，0.04，0.06，0.08)系列荧光粉的激发光谱，监测波长为614 nm。从图中可以看出，Bi3+的掺入使荧光粉394 nm处的主激发峰强度明显增强，350～500 nm之间的峰形和峰位均未改变，而200～350 nm处的激发带展宽，这是由于Bi—O电荷迁移跃迁以及Bi3+的自吸收所导致的[19-20]。

图5 NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+ 的激发光谱

Fig.5 Excitation spectra of NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+phosphors

在394 nm激发下，测得系列样品NaGd0.95-x-(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+(x=0.02，0.04，0.06，0.08)的发射光谱，如图6所示。

图6中并未发现Bi3+的发射峰，各峰均为Eu3+的特征发射峰。Bi3+的加入对样品发射光谱的峰形和峰位影响较小，但614 nm处Eu3+的主发射峰明显增强，说明Bi3+进入晶格后作为敏化剂将吸收的能量传递给发光中心Eu3+。由图可知，发射主峰(614 nm)的强度随x的增加出现先增大后减小的趋势，当x=0.06时，主发射峰强度达到最大，为单掺Eu3+样品的1.18倍。而Bi3+浓度的进一步增加则导致发射峰强度下降，这是由于浓度猝灭效应造成的。当x<0.06时，Bi3+到Eu3+发光的敏化作用随着Bi3+浓度的增加而逐渐增大；当x>0.06时，随着掺杂浓度增加，Bi3+之间距离减小，其自身能量传递增强，非辐射跃迁几率增加，从而阻碍了Bi3+到Eu3+的能量传递[21-22]，导致样品发光强度降低。

图6 NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+的发射光谱(插图：614 nm处发射峰强度Ι与x关系曲线)

Fig.6 Emission spectra of NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+phosphors (Inset: emission intensity at 614 nm as a function of Bi3+doping concentration)

3.5 共掺杂Sm3+对NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+发光性质的影响

Sm3+与Eu3+同属稀土离子，化合价相同，离子半径相近，且在近紫外区(～405 nm)有较强吸收[5,14]，因此在NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+中通过共掺杂Sm3+离子可进一步提高荧光粉在近紫外区的吸收效率，进而提高荧光粉的发光强度。

图7为NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+(y=0.01，0.02，0.03，0.04)系列荧光粉在614 nm波长监测下的激发光谱。从图中可以看出，共掺杂Sm3+后，样品的峰形和峰位发生一定变化，在347 nm和444 nm处出现弱的激发峰，分别对应Sm3+的6H5/2→3H7/2和6H5/2→4G9/2能级跃迁[23]。此外，394 nm附近的激发峰变宽，这是由于Sm3+的6H5/2→4K11/2特征激发峰位于405 nm处[24]，与394 nm附近Eu3+的激发带发生重叠，使荧光粉对近紫外光的吸收增强，提高了样品的激发效率。

图8为394 nm激发下样品NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+(y=0.01，0.02，0.03，0.04)的发射光谱。由图可见，发射光谱中除了位于592，614，654，701 nm处Eu3+的5D0→7FJ(J=1,2,3,4)跃迁发射峰外，还出现了Sm3+的4G5/2→6H5/2(562 nm)和4G5/2→6H9/2(645 nm)跃迁发射峰，但强度很弱，并未观察到位于600 nm附近Sm3+的4G5/2→6H7/2主发射峰[25]，说明Sm3+将自身吸收的能量有效地传递给了发光中心Eu3+，对Eu3+的发光起到敏化作用。在近紫外光激发下，Sm3+吸收能量后先跃迁至4K11/2能级，而后弛豫到低激发能级4G5/2。由于Sm3+的4G5/2能级与Eu3+的5D0能级接近[25]，因此，Sm3+可将吸收的能量传递给Eu3+，从而增强Eu3+的发射。从图8可以看出，掺入Sm3+之后，Eu3+的主发射峰强度明显增加。当y=0.03时，614 nm处发射峰的强度增大为单掺Eu3+样品的1.26倍。Sm3+浓度继续增加则产生浓度猝灭效应，导致发光强度有所下降。

图7 NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+ 的激发光谱

Fig.7 Excitation spectra of NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+phosphors

图8 NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+的发射光谱(插图：614 nm处发射峰强度Ι与x关系曲线)

Fig.8 Emission spectra of NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+phosphors (Inset: emission intensity at 614 nm as a function of Sm3+doping concentration)

3.6 共掺杂Bi3+或Sm3+对NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+色坐标的影响

图9是样品NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+、NaGd0.89(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+和NaGd0.92-(WO4)2∶0.05Eu3+,0.03Sm3+在254 nm激发下测得的CIE色度图。由图可知，3个样品的色坐标依次为(0.664 2，0.327 0)、(0.664 6，0.326 5)和(0.666 8，0.328 6)，相较而言， Eu3+、Sm3+共掺杂样品的CIE坐标更接近红光国际标准值(0.67，0.33)[26]。此外，3个样品的色纯度依次为97.4%、97.4%、98.7%，可见，敏化剂Sm3+的掺入可有效地提高NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+荧光粉的色纯度。

图9 样品NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+(a)、NaGd0.89-(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+(b)和NaGd0.92-(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+(c)的CIE色度图。

Fig.9 CIE chromaticity diagram of sample NaGd0.95-(WO4)2∶0.05Eu3+(a), NaGd0.89(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+(b), NaGd0.92(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+(c), respectively.

4 结 论

采用水热法合成了NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)和NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+(y=0，0.01，0.02，0.03，0.04)系列红色荧光粉，所得样品为四方晶系结构，相纯度高、结晶良好。颗粒度均匀，呈现出特殊的四方盘形貌。在NaGd(WO4)2基质中共掺杂适量的Bi3+或Sm3+对Eu3+的发光有显著的敏化作用，但浓度过高会发生猝灭现象，使发光强度降低。当x=0.06时，在394 nm激发下，位于614 nm处的主发射峰强度达到最大，为单掺Eu3+样品的1.18倍；y的最佳值为0.03，此时样品的主发射峰强度为单掺Eu3+样品的1.26倍。可见，Sm3+的引入可更有效地提高样品的发光强度。此外，Bi3+或Sm3+掺杂的NaGd(WO4)2∶Eu3+红色荧光粉在近紫外区和蓝光区均有较强的吸收，且样品的色纯度较高，有望应用于白光LED，提高其显色性。

[1] ZHANG Y, GONG W T, YU J J,etal.. Multi-color luminescence properties and energy transfer behaviour in host-sensitized CaWO4∶ Tb3+, Eu3+phosphors [J].RSCAdv., 2016, 6(37):30886-30894.

[2] ZHANG Y, GONG W T, YU J J,etal.. Tunable white-light emissionviaenergy transfer in single-phase LiGd(WO4)2∶Re3+(Re=Tm, Tb, Dy, Eu) phosphors for UV-excited WLEDs [J].RSCAdv., 2015, 5(117):96272-96280.

[3] LI L L, LIU Y L, LI R Q,etal.. Tunable luminescence properties of the novel Tm3+- and Dy3+-codoped LiLa(MoO4)x-(WO4)2-xphosphors for white light-emitting diodes [J].RSCAdv., 2015, 5(10):7049-7057.

[4] LI L L, LIU L, ZI W W,etal.. Synthesis and luminescent properties of high brightnessMLa(WO4)2∶Eu3+(M=Li, Na, K) and NaRE(WO4)2∶Eu3+(RE=Gd, Y, Lu) red phosphors [J].J.Lumin., 2013, 143:14-20.

[5] BI W B, MENG Q Y, SUN W J. Luminescent properties and energy transfer mechanism of NaGd(MoO4)2∶Sm3+, Eu3+phosphors [J].Ceram.Int., 2016, 42(12):14086-14093.

[6] QIN D, TANG W J. Energy transfer and multicolor emission in single-phase Na5Ln(WO4)4-z(MoO4)z∶Tb3+, Eu3+(Ln=La, Y, Gd) phosphors [J].RSCAdv., 2016, 6(51):45376-45385.

[7] ZHAI Y Q, WANG M, ZHAO Q,etal.. Fabrication and luminescent properties of ZnWO4∶Eu3+, Dy3+white light-emitting phosphors [J].J.Lumin., 2016, 172:161-167.

[8] 李云青, 崔彩娥, 黄平, 等. Pr3+, Yb3+双掺的CaWO4荧光粉的近红外量子剪裁 [J]. 光子学报, 2015, 44(7):0716001. LI Y Q, CUI C E, HUANG P,etal.. Near infrared quantum cutting in Pr3+, Yb3+co-doped CaWO4phosphors [J].ActaPhoton.Sinica, 2015, 44(7):0716001. (in Chinese)

[9] RASU K K, BALAJI D, BABU S M. Photoluminescence properties of Eu3+∶RbGd(WO4)2red phosphors prepared by sol-gel method [J].J.Lumin., 2016, 170:825-834.

[10] SHI P L, XIA Z G, MOLOKEEV M S,etal.. Crystal chemistry and luminescence properties of red-emitting CsGd1-xEux-(MoO4)2solid-solution phosphors [J].DaltonTrans., 2014, 43(25):9669-9676.

[11] BALAJI D, DURAIRAJAN A, RASU K K,etal.. Sol-gel synthesis and luminescent properties of Eu3+∶ CsGd(WO4)2red emitting phosphors [J].J.Lumin., 2014, 146:458-463.

[12] 耿秀娟, 杨旭, 李梓杨, 等. Eu3+-Bi3+共掺杂Ca0.7Sr0.3MoO4荧光粉发光性能的研究 [J]. 光电子·激光, 2015, 26(5):905-909. GENG X J, YANG X, LI Z Y,etal.. Luminescence investigation of Eu3+-Bi3+co-doped Ca0.7Sr0.3MoO4phosphor [J].J.Optoelectron.Laser, 2015, 26(5):905-909. (in Chinese)

[13] YU P S, SU L B, XU J. Synthesis and luminescence properties of Eu3+, Bi3+_doped BaWO4phosphors [J].Opt.Rev., 2014, 21(4):455-460.

[14] LI L L, LENG Z H, ZI W W,etal.. Hydrothermal synthesis of SrMoO4∶ Eu3+, Sm3+phosphors and their enhanced luminescent properties through energy transfer [J].J.Electron.Mater., 2014, 43(7):2588-2596.

[15] LIU Y, LIU G X, DONG X T,etal.. Luminescence, energy-transfer and tunable color properties of single-component Tb3+and/or Sm3+doped NaGd(WO4)2phosphors with UV excitation for use as WLEDs [J].RSCAdv., 2014, 4(102):58708-58716.

[16] LIU T, MENG Q Y, SUN W J. Luminescent properties of Eu3+doped NaY(WO4)2nanophosphors prepared by molten salt method [J].J.RareEarths, 2015, 33(9):915-921.

[17] YANG X M, TANG H X, GUO Z F. Morphology-controlled synthesis of NaGd(WO4)2∶Eu3+microcrystals by hydrothermal process [J].Superlatt.Microstruct., 2015, 80:188-195.

[18] 章少华, 江柳杨, 张璟, 等. Bi3+掺杂对Sr2MgSi2O7∶Eu2+荧光粉的结构及发光性能的影响 [J]. 发光学报, 2012, 33(8):824-827. ZHANG S H, JIANG L Y, ZHANG J,etal.. Effects of Bi3+concentration on luminescent properties of Sr2MgSi2O7∶Eu2+phosphor [J].Chin.J.Lumin., 2012, 33(8):824-827. (in Chinese)

[19] SHI Y R, LIU B T, LIU B,etal.. Enhanced red emission in Ca0.5La(MoO4)2∶Eu3+phosphors for UV LEDs [J].RSCAdv., 2015, 5(116):95953-95959.

[20] MO F W, ZHOU L Y, PANG Q,etal.. Potential red-emitting NaGd(MO4)2∶R(M=W, Mo,R=Eu3+, Sm3+, Bi3+) phosphors for white light emitting diodes applications [J].Ceram.Int., 2012, 38(8):6289-6294.

[21] 黄维刚, 李磊. Bi3+掺杂蓝色荧光粉GdVO4∶Tm3+的发光性能 [J]. 稀有金属材料与工程, 2014, 43(2):391-394. HUANG W G, LI L. Luminescence properties of Bi3+-doped GdVO4∶Tm3+blue phosphors [J].RareMetalMater.Eng., 2014, 43(2):391-394. (in Chinese)

[22] 关荣锋, 孙倩, 李勤勤, 等. CaMoO4∶Eu3+, Bi3+, Li+红色荧光粉的共沉淀制备与表征 [J]. 发光学报, 2013, 34(8):1000-1005. GUAN R F, SUN Q, LI Q Q,etal.. Co-precipitation synthesis and characterization of CaMoO4∶Eu3+, Bi3+, Li+red phosphor [J].Chin.J.Lumin., 2013, 34(8):1000-1005. (in Chinese)

[23] ZHAI Y Q, ZHANG W, YIN Y J,etal.. Morphology tunable synthesis and luminescence property of NaGd(MoO4)2∶Sm3+microcrystals [J].Ceram.Int., 2017, 43(1):841-846.

[24] 杨志平, 梁晓双, 赵引红, 等. 橙红色荧光粉Ca3Y2(Si3O9)2∶Sm3+的制备及发光性能的表征 [J]. 光子学报, 2014, 43(3):0316002. YANG Z P, LIANG X S, ZHAO Y H,etal.. Preparation and luminescence properties of reddish-orange phosphors Ca3Y2(Si3O9)2∶Sm3+[J].ActaPhoton.Sinica, 2014, 43(3):0316002. (in Chinese)

[25] JIN Y, HAO Z D, ZHANG X,etal.. Dynamical processes of energy transfer in red emitting phosphor CaMoO4∶Sm3+, Eu3+[J].Opt.Mater., 2011, 33(11):1591-1594.

[26] LIU X G, LI L, NOH H M,etal.. Controllable synthesis of uniform CaMoO4∶Eu3+,M+(M=Li, Na, K) microspheres and optimum luminescence properties [J].RSCAdv., 2015, 5(13):9441-9454.

翟永清(1970-)，女，内蒙古包头人，博士，教授，2003年于河北大学获得博士学位，主要从事稀土功能材料的制备及性质的研究。

E-mail: zhaiyongqinghbu@163.com

文章编号: 1000-7032(2017)08-0995-08

Influence of Bi3+or Sm3+Doping on Structure and Luminescence Properties of NaGd(WO4)2∶Eu3+Phosphors

ZHAI Yong-qing*， ZHAO Xin， YANG Shuai， SUN Qing-lin，DENG De-rui， HU Zheng-lei， DING Shi-wen, MIAO Man-hong

(CollegeofChemistryandEnvironmentalScience,HebeiUniversity,Baoding071002,China) *CorrespondingAuthor,E-mail:zhaiyongqinghbu@163.com

A series of red phosphors NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+(x=0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)and NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+(y=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)were synthesizedviahydrothermal process. The structure, morphology and luminescent properties of the samples were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope and fluorescence spectrophotometer, respectively. The results indicate that the crystal structure of NaGd(WO4)2is almost not changed by doping a small amount of ions, and all samples are tetragonal scheelite-type pure phase. The particles are square plate in shape, relatively uniform and well dispersive. With the introduction of Bi3+or Sm3+, the particle size increases from the original 4 μm to 5 μm and 6 μm, respectively. The series of phosphors can be effectively excited under near-UV (at 394 nm), and the strongest emission peak is located at 614 nm which corresponds to the5D0→7F2transition of Eu3+. In addition, doping with an appropriate amount of Bi3+or Sm3+can improve the luminescence intensity and red-light purity of NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+phosphors, especially for Sm3+.

NaGd(WO4)2; red phosphor; hydrothermal method; Bi3+and Sm3+; sensitized luminescence

2017-01-13；

2017-02-26

国家自然科学基金(21301046)； 2016年河北省大学生创新创业训练计划(201610075077)； 河北大学研究生创新项目(X201718)资助 Supported by National Natural Science Foundation of China(21301046)； Innovation and Entrepreneurship Training Program of Hebei Province(201610075077)； Post-graduate’s Innovation Fund Project of Hebei University(X201718)

1000-7032(2017)08-0987-08

O482.31

A

10.3788/fgxb20173808.0987