反相悬浮聚合法制备耐高温吸水材料及其性能研究

王向鹏，郑云香，张春晓，蒋秀燕

（中国石油大学胜利学院化学工程学院，山东省东营市 257061）

反相悬浮聚合法制备耐高温吸水材料及其性能研究

王向鹏，郑云香，张春晓，蒋秀燕

（中国石油大学胜利学院化学工程学院，山东省东营市 257061）

针对现有吸水材料存在耐高温性能差的问题，以丙烯酸钠为聚合单体，环己烷为连续相，Span80为分散剂，四烯丙基氯化铵为交联剂，过硫酸铵为引发剂，采用反相县浮聚合法制备了耐高温吸水材料。探讨了交联剂浓度、分散剂用量和引发剂浓度等对吸水材料在不同温度条件下吸水性能的影响，并对吸水材料结构进行分析。最佳的聚合条件：分散剂、交联剂、引发剂占单体的质量分数分别为5.00%，0.14%，0.10%，在此条件下制备的吸水材料在200 ℃的蒸馏水中的吸水倍率为400 g/g，耐高温性能良好。

耐高温吸水材料 四烯丙基氯化铵 反相县浮聚合 吸水倍率

吸水材料能吸收比自身质量重数百倍至上千倍的水，且保水能力强，在加压条件下也不脱水或脱水很少，在医疗、农林及石油开采等领域应用广泛［1-4］。传统的吸水材料大多是以N,N-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）为交联剂，但交联酰胺键在温度较高时易水解，降低了吸水材料的使用寿命且限制了其在高温领域的应用。此外，采用水溶液聚合制备吸水材料虽然过程简单、成本低、对环境污染小，但该法聚合反应速率慢，产品产率低，性能不佳，且后处理困难。

本工作以四烯丙基氯化铵（TAAC）为交联剂，过硫酸铵（APS）为引发剂，采用反相县浮聚合法制备耐高温性能良好的吸水材料。考察了交联剂浓度、分散剂用量和引发剂浓度等对吸水材料在高温条件下吸水性能的影响并分析了其结构。

1 实验部分

1.1 主要试剂

TAAC，化学纯，江苏富淼科技股份有限公司生产；丙烯酸（AA），分散剂Span80，环己烷，氢氧化钠，氯化钠，APS，NMBA：均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 试样制备

向装有温度计、回流冷凝管、电动搅拌装置和氮气导管的250 mL四口烧瓶中加入适量环己烷和分散剂Span80，充分搅拌分散后，通氮气10 min以排除氧气，加入含APS，TAAC的部分中和的丙烯酸钠水溶液，升温至60 ℃反应3.0 h，停止搅拌继续保温0.5 h，待聚合物沉降、冷却后取出，于110 ℃的条件下干燥4.0 h并粉碎，过270～550 µm标准筛供性能测定。聚合以及交联反应结构示意见式（1）。

1.3 性能测试

取0.5 g吸水材料于高温老化釜中，加入蒸馏水，密封后置于不同的温度条件，8 h后冷却至室温，用150 µm尼龙袋过滤，并静置30 min，称量凝胶质量。吸水树脂吸水倍率按式（2）计算。

式中：Q为吸水倍率，g/g；m1为吸水树脂吸水前质量，g；m2为吸水树脂吸水后质量，g［5］。

1.4 结构表征

将在高温（200 ℃）和室温条件下吸水后的试样铺展在云母片上，用液氮迅速冷却至平衡，然后再迅速转移至真空冷冻干燥机中，抽真空冷冻干燥48 h后喷金镀膜。采用日本日立公司生产的S-4800型冷场扫描电子显微镜观察吸水树脂吸水前和在高温条件下吸水后的表面微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 交联剂对吸水树脂耐高温性能的影响

在其他反应条件相同的情况下，分别以TAAC与NMBA为交联剂，且n（TAAC）：n（NMBA）=1：5制备了两种吸水材料，考察了其在不同温度条件下的吸水性能。从图1可以看出：两种吸水材料在低温条件下（25～75 ℃）的吸水倍率均较大。以NMBA为交联剂制备的吸水材料在125 ℃时吸水倍率降低为120 g/g，随着温度继续升高，吸水倍率继续降低，在175 ℃时吸水倍率为0，此时吸水材料完全溶于水，这主要是NMBA中的交联酰胺键高温易水解，随着温度的升高，交联酰胺键逐步发生水解，当温度升至175 ℃以上，酰胺键完全水解；而以TAAC为交联剂制备的吸水材料随着温度升高吸水倍率变化不大，耐高温性能良好，这主要是TAAC中不含高温易水解的化学键，随着温度的升高，吸水材料内部结构不发生变化，因此，在高温条件下吸水倍率依然较高。

图1 以不同交联剂制备的吸水材料在不同温度条件下的吸水倍率Fig.1 Water absorbency of water absorption materials prepared by different crosslinker at different temperatures

2.2 TAAC用量对吸水性能的影响

从图2可以看出：吸水倍率随TAAC用量的增大呈先增大后减小的趋势，当w（TAAC）为0.14%时，吸水倍率最大，为400 g/g。这是由于当TAAC用量过小时，形成的交联聚合物偏少且不能形成有效的网络结构，水溶性部分在200 ℃时全部溶于水，吸水倍率较低；当TAAC用量过大时，吸水材料内部交联过大，吸水倍率降低。

2.3 Span80用量对吸水性能的影响

图2 TAAC用量对吸水性能的影响Fig.2 Mass fraction of crosslinker as a function of water absorbency of water absorption materials注： 温度200 ℃，下同。w（Span80）为5.00%，w（APS）为0.10%。

Span80的主要作用是使聚合体系保持稳定，防止聚合过程中凝胶结块或爆聚。从图3可以看出：w（Span80）为5.00%时，吸水倍率最高，为400 g/g。分散剂用量过大或过小，都会使吸水材料吸水倍率降低。用量太小时，水相中液滴易聚结，使反应体系稳定性降低，反应体系易结块，得不到微球颗粒产物；用量过大，反应液滴表面上的致密保护膜厚度增大，影响分散相液滴间的聚并和黏结，容易出现乳化现象，使吸水倍率降低［6-7］。

2.4 APS用量对吸水性能的影响

从图4可以看出：吸水倍率随APS用量的增大呈先增大后减小的趋势，当w（APS）为0.10%时，吸水倍率最大。当APS用量过小时，活性中心较少，反应速率慢，导致转化率和交联度均较低，因此，吸水倍率也较低；当APS用量过大时，聚合体系中活性中心多，反应速率快，导致自由交联度过大，吸水材料相对分子质量较小，部分甚至表现出水溶性，因此，吸水倍率也会降低［8-9］。

图3 Span80用量对吸水性能的影响Fig.3 Mass fraction of Span80 as a function of water absorbency of water absorption materials注： w（TAAC）为0.14%，w（APS）为0.10%。

图4 APS用量对吸水性能的影响Fig.4 Mass fraction of APS as a function of water absorbency of water absorption materials注： w（TAAC）为0.14%，w（Span80）为5.00%。

2.5 扫描电子显微镜（SEM）分析

从图5看出：吸水材料在25 ℃和200 ℃时，吸水冻干后的空间结构相似，尤其200 ℃时，吸水冻干后试样空间结构并未受到破坏。间接证明了所制备的吸水材料具有良好的耐高温性能。

图5 吸水材料在不同温度条件下吸水膨胀后的SEM照片（×500）Fig.5 SEM photos of water absorption materials after water swelling at different temperatures

3 结论

a）采用反相县浮聚合法，环己烷为连续相，Span80为分散剂，丙烯酸钠为聚合单体，APS为引发剂，TAAC为交联剂，制备了耐高温吸水材料。

b）最佳聚合条件为：分散剂、交联剂、引发剂占单体的质量分数分别为5.00%，0.14%，0.10%。

c）最佳条件下制备的吸水材料的吸水倍率为400 g/g，且材料耐高温性能良好。

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High temperature resistant water absorption materials prepared via reversed phase suspension polymerization

Wang Xiangpeng， Zheng Yunxiang， Zhang Chunxiao， Jiang Xiuyan
（College of Chemical Engineering， Sheng Li College， China University of Petroleum， Dongying 257061， China）

New high temperature resistant water absorption materials were prepared via reversed phase suspension polymerization with sodium acrylate as monomer，cyclohexane as continuous phase，Span80 as dispersing agent，tetraallylammonium chloride as crosslinker and ammonium persulphate as initiator respectively. The factors such as the mass fraction of dispersing agent，the concentration of crosslinker and initiator that affect the water absorbency were investigated at different temperatures. The materials were characterized as well. The optimum reaction conditions are concluded as follows：the mass fraction of dispersing agent，crosslinker，initiator in monomer are 5.00%，0.14%，0.10% respectively，under which the water absorbency of the material synthesized is 400 g/g in distilled water at 200 ℃ and performs well in temperature resistance.

high temperature resistant water absorption material； tetraallylammonium chloride； reversed phase suspension polymerization； water absorbency

TB 34

B

1002-1396（2017）04-0044-04

2017-02-15；

2017-05-10。

王向鹏，男，1989年生，硕士，助教，2015年毕业于中国石油大学（华东）化学工程与技术专业，现主要从事功能高分子材料方面的研究。E-mail：wangxiangpeng 1989@163.com。

山东省重点研发计划（2015GGX107011），高等学校科技计划项目（2016J16LC53）。