SBS/无机刚性粒子对苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的增韧改性

林士文，官焕祥，黄宝奎，陈平绪，李玉虎

（金发科技股份有限公司，广东省广州市 510663）

SBS/无机刚性粒子对苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的增韧改性

林士文，官焕祥，黄宝奎，陈平绪，李玉虎

（金发科技股份有限公司，广东省广州市 510663）

将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）与不同的刚性无机粒子（如CaCO3、滑石粉、硫酸钡）复配，对苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBC）进行增韧，研究了SBS与无机刚性粒子含量对SBC缺口冲击强度的影响。结果表明：先使用SBS形成弹性界面相，然后使用CaCO3作为无机刚性粒子对其进行增韧，该体系大幅提高了SBC的缺口冲击强度，其缺口冲击强度可达到30.0 kJ/m2以上，为其原始性能的十几倍；w（CaCO3）为5%是脆韧转化点，w（SBS）为5%以上时才能形成弹性界面，实现增韧。

苯乙烯-丁二烯共聚物 无机刚性粒子 增韧 银纹

苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBC）是由烷基锂引发，通过阴离子聚合得到，具有高透明、高韧性的特点。SBC具有良好的无缺口冲击强度，但由于其特殊的橡胶结构，因此，对缺口非常敏感，县臂梁缺口冲击强度很低，只有3.0 kJ/m2，与通用聚苯乙烯相当。添加苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）等常用增韧剂无法提高SBC的缺口冲击强度，因而需要设计一个新的增韧体系。已有使用无机刚性粒子增韧高密度聚乙烯、聚丙烯（PP）等的研究［1-3］，但目前采用无机刚性粒子对SBC进行增韧鲜有报道。无机刚性粒子增韧聚合物的重要特征是刚性粒子与聚合物基体间存在弹性界面相，这种弹性界面相为刚性粒子与聚合物提供了一种具有一定形变能量的良好界面结合［4］。为实现SBC的增韧，本工作通过引入与SBC具有良好相容性的SBS作为弹性界面，研究了不同含量和种类刚性粒子的增韧效果并分析了其增韧机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

SBC，KR03，雪弗龙-菲利浦斯化工（韩国）有限公司生产；SBS，1475，李长荣化学工业股份有限公司生产；CaCO3，滑石粉，硫酸钡：粒径均为3～5 µm，市售。

1.2 主要仪器与设备

TSE-40A型同向双螺杆啮合挤出机，长径比为40：1，南京瑞亚挤出设备有限公司生产；CJ80M30V型注塑机，震德塑料机械有限公司生产；Z010型电子拉力实验机，德国Zwick公司生产；S-3400N型扫描电子显微镜，日立高新技术公司生产。

1.3 试样制备

将SBC，SBS，无机填料及加工助剂按比例称量，混合好后在双螺杆挤出机中挤出，拉条，冷却，造粒后注塑成标准样条。

1.4 测试与表征

拉伸性能和弯曲性能分别按照ISO 527.2：2012和ISO 178：2010测试，测试速度分别为50，2 mm/min。抗冲击性能按照ISO 180/1A：2000测试。扫描电子显微镜（SEM）观察：将断面切片后喷金，观察其表面形态。

2 结果与讨论

2.1 CaCO3与 SBS复配增韧SBC

对于高抗冲聚苯乙烯而言，使用SBS能有效提高其缺口冲击强度，而对于SBC却起不到明显的增韧效果。同样，使用CaCO3单独填充SBC也起不到增韧效果。因此，先用SBS形成弹性界面相，然后用CaCO3作为无机刚性粒子对其进行增韧。固定w（CaCO3）为10%，从图1a可以看出：当w（SBS）低于5%时，几乎起不到增韧效果，而当w（SBS）为5%～10%时，冲击强度迅速提高，由5.0 kJ/m2提高到30.0 kJ/m2以上，实现了超韧；继续增加SBS用量，其韧性继续呈线性增长，但增长幅度明显降低。固定w（SBS）为15%，从图1b可以看出：w（CaCO3）为4%～6%时，冲击强度发生了较大的突变。w（CaCO3）低于4%时，冲击强度基本不变，仅为5.6 kJ/m2；而w（CaCO3）为6%以上时，冲击强度可达到30.0 kJ/m2以上，达到超韧。

图1 SBS和CaCO3含量对SBC缺口冲击强度的影响Fig.1 Mass fraction of SBS and CaCO3as a function of notched impact strength of SBC

2.2 SEM观察

固定w（CaCO3）为10%，从图2可以看出：当SBS添加量较少时，填料与基体之间基本没有空隙；随着SBS含量的升高，填料与基体之间的空穴明显增大，而填料脱离后则形成明显的空穴，其空穴直径大于填料的直径，且空穴数量呈逐渐增加的趋势，当w（SBS）为9%时，某些空穴的直径可达20～50 µm，是填料直径的10倍。因此，w（SBS）为5%是SBS实现弹性界面的转折点，只有w（SBS）为5%以上时才能形成弹性界面，实现增韧。

图2 不同SBS含量时的SEM照片（×1 000）Fig.2 SEM photos of SBC copolymer with different SBS contents

w（SBS）为15%，从图3看出：CaCO3含量较低时，断面平整光滑，可见破坏过程中耗散能量少；随着CaCO3含量的增加，表面越来越不规整，出现了50 µm以上的大孔穴，可见材料受到外力冲击时吸收了更多能量，实现了产品的脆韧转变。因此，w（CaCO3）为5%是脆韧转化点。

图3 不同CaCO3含量时的SEM照片（×1 000）Fig.3 SEM photos of SBC copolymer with different CaCO3contents

2.3 不同无机刚性粒子与SBS复配对SBC冲击强度的影响

固定w（SBS）为15%，从表1看出：滑石粉和硫酸钡同样能起到增韧作用，填料含量较低时，CaCO3效果最好。随着填料含量升高，CaCO3与滑石粉的增韧效果接近，而硫酸钡的增韧效果较差。

表1 不同种类和含量的无机刚性料子对SBC冲击强度的影响Tab.1 Effect of different rigid inorganic fi llers in different contents on impact strength of SBC

从图4可看出：不同的填料所形成的空穴的数量及大小不一致，因而其增韧效果有所差异，而其增韧机理与CaCO3一致，都是靠形成的空穴耗散能量。其中，硫酸钡由于本身为球状且整体的粒径小，更易团聚，引发的空穴较小，因而其增韧效果不如CaCO3和滑石粉。

2.4 增韧机理

增韧机理：1）聚合物受力变形时，无机刚性粒子的存在产生应力集中效应，引发周围基体屈服（空穴、银纹、剪切带），这种基体的屈服将吸收大量变形功，起到增韧作用；2）无机刚性粒子的存在能阻碍裂纹的扩展或印化、终止裂纹［5］。采用SBS/无机刚性粒子增韧SBC时，SBS达到一定含量时会形成弹性界面，当聚合物受力变形时，CaCO3、滑石粉、硫酸钡等产生应力集中，产生大量空穴，吸收大量变形功，从而起到增韧作用。

图4 不同增韧体系时的SEM照片（×1 000）Fig.4 SEM photos of SBC copolymer with different toughening systems

3 结论

a）采用SBS与无机刚性粒子CaCO3、滑石粉、硫酸钡复配可增韧SBC。w（CaCO3）为5%是脆韧转化点，w（SBS）为5%以上时才能形成弹性界面，实现增韧。

b）采用SBS与无机刚性粒子复配，可明显提高SBC的缺口冲击强度，甚至实现超韧，达到30.0 kJ/m2以上。

c）SBS复配无机刚性粒子增韧SBC的机理：SBS形成弹性界面，无机刚性粒子产生应力集中引发大量空穴耗散能量，从而起到增韧作用。

［1］ 于建，陆明亚，孙喜梅.HDPE树脂的无机刚性粒子增韧［J］.清华大学学报（自然科学版），2002，42（5）：591-594.

［2］ 张云灿，潘恩黎，许慎，等.CaCO3刚性粒子增韧HDPE的脆韧转变研究［J］. 高分子材料科学与工程，1998，14（6）：64-67.

［3］ 史学涛，张广成，张挺，等.无机刚性粒子增韧增强PP研究进展［J］. 中国塑料，2005，19（11）：6-11.

［4］ 吕彦梅，唐华杰，候馨.刚性增韧材料［J］. 塑料科技，1999（1）：25-28.

［5］ 张龙彬，朱光明.无机刚性粒子增韧聚合物研究进展［J］. 化工新型材料，2005， 33（10）：25-28.

Toughening modif i cation for SBC copolymer with SBS/rigid inorganic fi llers

Lin Shiwen， Guan Huanxiang， Huang Baokui， Chen Pingxu， Li Yuhu
（KINGFA SCI.&TECH.CO.， LTD.， Guangzhou 510663， China）

Styrene-butadiene-styrene copolymer（SBS）was blended with various rigid inorganic fillers such as calcium carbonate（CaCO3）， talc and barium sulfate， which was used for toughening styrene-butadiene block copolymer （SBC）. The effects of the mass fraction of SBS and rigid inorganic fillers on the notched impact strength of SBC were investigated. The results show that SBS forms elastic interface on SBC，then it is toughened by CaCO3. This system improves the notched impact strength of SBC by ten times to 30.0 kJ/m2. The brittleductile transition occurs and elastic interface is formed for toughening when the mass fraction of CaCO3and SBS exceed 5% respectively.

styrene-butadiene copolymer； rigid inorganic particle； toughening； crack

TQ 241.2+1；TQ 221.22+3

B

1002-1396（2017）04-0033-04

2017-01-27；

2017-04-26。

林士文，男，1987年生，硕士，产品开发工程师，2011年毕业于北京化工大学材料科学与工程专业，主要从事苯乙烯类树脂的改性研究工作。联系电话：（020）66221921；E-mail：linshiwen@kingfa.com。