银纳米线的溶剂热法制备及表征

刘裕堃，曹 峰，胡 超，秦天柱，赵博为，何桂美，王 娟

(湖北大学化学化工学院,湖北 武汉430062)



银纳米线的溶剂热法制备及表征

刘裕堃，曹 峰，胡 超，秦天柱，赵博为，何桂美，王 娟*

(湖北大学化学化工学院,湖北 武汉430062)

以硝酸银为银源、聚乙烯吡咯烷酮(K-30)为模板剂和包覆剂、葡萄糖为还原剂、乙二醇为溶剂，采用溶剂热法成功制备出银纳米线。采用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、热重(TG)等手段对银纳米线进行了表征。结果表明，在反应温度为160 ℃、反应时间为4 h、聚乙烯吡咯烷酮(K-30)与硝酸银物质的量比为5的条件下，制备出直径100～150 nm、长度10～20 μm的银纳米线。XRD物相分析表明，产物为结晶度较高、具有面心立方结构的纯银纳米线。

银纳米线；溶剂热法；聚乙烯吡咯烷酮

纳米银是一种同时具有高比表面积和表面活性、强杀菌性能、优良导电性和稳定物理化学性质的金属银单质，已逐渐发展成为一种高效的功能材料，被广泛应用于催化材料[1]、低温超导材料[2]、生物传感材料[3-4]和无机抗菌材料等领域。纳米银，用作催化材料，其催化性能主要受银的结构、形貌[5]、尺寸[6]、结晶度以及材料本身所处的物理化学环境等影响。银是抑菌杀菌性能最好的金属之一，银单质和银离子都具有超强的杀菌能力(Ag3+>Ag2+>Ag+>Ag)。纳米银通过表面原子对银离子的缓慢释放，而具有优良的抗菌特性[7]，成为最具发展潜力的抗菌材料。按照不同反应条件，可将纳米银材料的制备方法归结为如下几种[8-10]：溶液凝胶法、微乳液法、激光灼烧法、光催化还原法、化学电镀法、水热法和溶剂热法等。从理论上来说，通过改变反应机理和反应条件可严格可控合成[11-14]各种形貌的纳米银材料。作者采用溶剂热法，通过改变反应条件，成功制备出一维银纳米线，并对其进行了表征。

1 实验

1.1 试剂与仪器

硝酸银、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮(K-30)、无水乙醇、丙酮，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙二醇，分析纯，天津博迪化工股份有限公司。

CP114型电子天平，奥豪斯仪器上海有限公司；SB-100DT型超声波清洗机，宁波新芝生物科技股份有限公司；GZX-9070MBE型电热鼓风干燥箱、DZF-602型真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；H-1650型台式高速离心机，湘仪离心机仪器有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义予华仪器有限责任公司;PTFE 25mL型高压反应釜，北京万德标异商贸有限公司；D8 Advance型X-射线衍射仪，德国布鲁克公司；759S型紫外可见光谱仪，上海棱光科技有限公司；TGA 2STAReSystem型热重分析仪，梅特勒-托利多集团；JSM6510LV型扫描电镜，日本电子。

1.2 方法

称取0.444 g(4 mmol)聚乙烯吡咯烷酮(K-30)溶于12 mL乙二醇中，置于超声波清洗仪中振荡至溶解完全，标记为A液。称取0.136 g(0.8 mmol)硝酸银溶于8 mL乙二醇中，加入0.02 g葡萄糖在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，标记为B液。将A液逐滴加入B液中，充分搅拌后倒入25 mL带聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，设置反应温度160 ℃、反应时间4 h。反应结束后以5 ℃·h-1降温速率冷却至室温，取出反应物加入适量丙酮在离心机中以5 000 r·min-1离心10 min，再分别用无水乙醇和去离子水反复清洗数次以去除残余的乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮(K-30)，将沉淀物在60 ℃真空干燥2 h，即得到银纳米线。

1.3 分析测试

将干燥后的样品研磨并置于载玻片的凹槽中进行压片处理，放入X-射线衍射仪测试。测试环境温度22 ℃，管电压40 kV，扫描角度30°～90°，步进扫描速度10°·min-1。对所制备的银纳米线进行SEM、UV-Vis光谱表征。在N2氛围下从室温25 ℃开始以10 ℃·min-1的速率升温至800 ℃，进行TG分析。

2 结果与讨论

2.1 合成方法

由聚乙烯吡咯烷酮的结构式可知，它含有极性很大的内酰胺基，对极性分子和极性基团有极强的吸附作用，同时又含有非极性的亚甲基而具有良好的疏水性，这使得聚乙烯吡咯烷酮可作为一种优良的模板剂。本实验选用聚乙烯吡咯烷酮(K-30)作为制备一维银纳米结构过程中对银粒子的模板剂和包覆剂。首先聚乙烯吡咯烷酮(K-30)结构中的长分子链可以紧密包覆在银的表面，阻止银粒子发生进一步团聚，达到控制颗粒形貌的目的；其次聚乙烯吡咯烷酮(K-30)能特异性选择吸附在银纳米粒子特定的晶面上，降低该晶面的表面活化能，使晶面生长速率降低，抑制这些晶面的生长，最终形成一维线状结构。

通过控制反应温度、反应时间、聚乙烯吡咯烷酮(K-30)与硝酸银物质的量比可制备出银纳米线。

2.2 XRD分析(图1)

图1 银纳米线的XRD图谱Fig.1 XRD spectrum of silver nanowires

由图1可以看出，衍射图谱中出现5个明显的衍射峰，其衍射角分别为38.22°、43.52°、65.34°、76.40°、81.13°。将测试结果与标准卡片JCPDS No.87-0719面心立方Ag进行比对，发现样品的5个晶面衍射峰与标准卡片吻合，分别对应(111)、(200)、(220)、(311)和(222)5个晶面，表明得到的银纳米线是具有较高结晶度的面心立方结构。XRD图谱中没有发现其它杂相衍射峰，证明所得样品中只有银一个物相，且纯度较高。

2.3 SEM分析(图2)

图2 银纳米线的SEM照片Fig.2 SEM image of silver nanowires

由图2可以看出，所得产物为直径100～150 nm、长度10～20 μm、分散性好、长径比大的一维线状纳米银。该银纳米线粗细均匀，线性结构较直，边缘清晰，表面光滑无明显缺陷，说明其成核均匀且结晶度较高。但还有极小部分呈颗粒状，单独分散或吸附在银纳米线的边缘。

2.4 UV-Vis分析

一维银纳米材料具有独特的光学性能，银纳米结构的表面等离子共振吸收与其形貌“粒度”化学组成和粒子的分散状态有关。根据 Mie散射理论分析，纳米离子因其形貌不同而具有不同的表面等离子共振吸收带。例如金属球形纳米颗粒有且仅有一个共振吸收峰，而对于各向异性一维金属纳米材料而言，因为其不同的结构特点具有两个及以上的等离子共振吸收峰。设置波长扫描范围为200～900 nm，样品的UV-Vis图谱如图3所示。

图3 银纳米线的UV-Vis图谱Fig.3 UV-Vis spectrum of silver nanowires

由图3可以看出,在波长298 nm 处出现一个相对窄而弱的吸收峰，对应纳米银高度多极激发的纵向等离子吸附。波长403 nm 处出现一个明显宽而强的表面等离子体共振吸收峰，对应一维银纳米结构中偶极电荷分布引起的横向等离子共振吸附。波长430 nm 及以后没有出现吸收峰，可以证实所得产物不是球形银纳米颗粒或其它形貌的银纳米结构，而是一维银纳米线，这与SEM分析相吻合。

2.5 TG分析(图4)

由图4可以看出，样品在100～300 ℃几乎没有发生质量改变，样品没有发生分解，证明不是银的氧化物。一直升温到800 ℃，样品总质量由10 629.84 μg降低至10 612.08 μg，质量减少了17.76 μg，分解率为0.167%。可能是由于痕量残余的乙二醇或离心时残留的丙酮挥发及聚乙烯吡咯烷酮(K-30)的分解所致。测试结果与XRD分析和SEM分析相结合，证明所得产物为较纯的银纳米线。

图4 银纳米线的TG图谱Fig.4 TG spectrum of silver nanowires

3 结论

以硝酸银为银源、聚乙烯吡咯烷酮(K-30)为模板剂和包覆剂、葡萄糖为还原剂、乙二醇为溶剂，采用溶剂热法成功制得银纳米线。在反应温度为160 ℃、反应时间为4 h、聚乙烯吡咯烷酮(K-30)和硝酸银物质的量比为5时，制备出直径100～150 nm、长度10～20 μm、结晶度较高的银纳米线。溶剂热法具有操作安全、成本低廉、过程易控等优点，为金属纳米粒子的制备提供了一种切实可行的新方法。

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Solvothermal Preparation and Characterization of Silver Nanowires

LIU Yu-kun,CAO Feng,HU Chao,QIN Tian-zhu,ZHAO Bo-wei,HE Gui-mei,WANG Juan*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HubeiUniversity,Wuhan430062，China)

Using silver nitrate as a silver source,poly-vinylpyrrolidone(K-30) as a template and a covered agent,glucose as a reducing agent,and ethylene glycol as a solvent,we prepared silver nanowires by a solvothermal method.We characterized the silver nanowires by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM),ultraviolet-visible absorption spectrum(UV-Vis) and thermogravimetry(TG).Results show that we can prepare silver nanowires with diameter of 100～150 nm，and length of 10～20 μm under the conditions as follows:reaction temperature of 160 ℃,reaction time of 4 h,and molar ratio of poly-vinylpyrrolidone(K-30) and silver nitrate of 5.XRD phase analysis shows that the prepared silver nanowires have a high degree of crystallization and face-centered cubic structure.

silver nanowire；solvothermal method；poly-vinylpyrrolidone

全国大学生创新创业训练计划(201610512020)

2017-02-15

刘裕堃(1992-)，男，湖北武汉人,硕士研究生，研究方向：应用化学；通讯作者：王娟，副教授，E-mail:wangjuan_hd@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.07.007

TQ131.22

A

1672-5425(2017)07-0035-03

刘裕堃，曹峰，胡超，等.银纳米线的溶剂热法制备及表征[J].化学与生物工程，2017，34(7)：35-37，42.