TDI-TMP预聚物的结构表征及反应动力学*

钟理 张立 黄洪

(华南理工大学 化学与化工学院， 广东 广州 510640)

TDI-TMP预聚物的结构表征及反应动力学*

钟理 张立 黄洪

(华南理工大学 化学与化工学院， 广东 广州 510640)

采用红外光谱、核磁共振、高分辨质谱对甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷(TMP)反应预聚物进行表征，并通过高效液相色谱-质谱联用追踪反应中各低聚物中间体的含量，研究TDI和TMP的反应动力学.研究表明：TDI-TMP加成反应为二级反应；温度对TDI中2位和4位—NCO的反应选择性有显著影响，反应温度从50 ℃升高到80 ℃，2位—NCO选择性从0.41增加到0.64；在80 ℃下，三步反应的反应速率常数分别为0.185 40、0.037 89和0.011 40 mol-1·L-1·min-1，活化能分别为12.76、16.58和 25.63 kJ/mol，反应第三步较前两步对温度更加敏感，故反应后期适当提高温度有利于反应的充分进行.

甲苯二异氰酸酯；三羟甲基丙烷；结构表征；反应动力学；高效液相色谱-质谱联用

TDI-TMP加成物是国内外PU双组份涂料中应用最广的固化剂，被广泛应用在家具木器漆[1- 2]、防腐涂料[3]和防水涂料[4- 5]等表面装涂中，它赋予了漆膜多种优异性能[6- 7].

TDI-TMP加成反应过程对产物结构与性能有重要影响[8- 12]，许多研究者对其反应动力学进行了探讨，并在此基础上对反应工艺和产物性能进行研究.白卫兵等[13]探讨了原料比例、投料方式、反应温度、催化剂等一系列因素对TDI-TMP加成聚合的影响.雷鸣、何雷、He等[14- 16]通过比较TDI邻对位下的—NCO与—OH的反应情况，拟合了邻对位—NCO的反应动力学曲线.然而，国内外研究者们对TMP型固化剂的动力学分析都建立在测定—NCO和—OH含量的基础上，尚未见基于TDI和TMP反应中间体含量的动力学研究，而反应中间体的定量分析对反应动力学分析和工艺的优化具有无可替代的作用.

由于TDI-TMP加成反应过程中形成复杂的多聚物，用传统的方法难以表征，文中采用高效液相色谱-质谱联用(HPLC-MS)的方法对TDI-TMP反应中间体的含量进行检测，并通过对反应中间体准确的定量分析，研究其反应动力学，为TMP型固化剂的合成工艺提供理论指导.

1 实验材料和方法

1.1 实验材料、试剂

三羟甲基丙烷，氨酯级(含水量小于0.5%)，吉林化工股份公司；2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI-100)，工业级，德国Bayer公司；醋酸丁酯，分析纯，天津富宇精细化工公司；无水甲醇，色谱纯，天津市科密欧化学试剂公司；5A型分子筛，美国Sigma公司.

1.2 实验方法

1.2.1 TDI-TMP加成物的合成

在50、65和80 ℃恒温条件下，分别向装有TDI-100的四口烧瓶中加入溶于醋酸丁酯的TMP溶液，水浴加热严格控制温度，冷凝回流并搅拌，搅拌速率为90 r/min.醋酸乙酯和TMP均已事先用分子筛干燥.

1.2.2 TDI-TMP加成物的衍生化

加入TMP溶液立即开始计时，0、5、10、15、30、45、60 min各取一次样，每次取样0.2 g，用过量甲醇(10 g，色谱纯)衍生，超声20 min后常温放置24 h，待NCO基团完全衍生化.

1.2.3 TDI-TMP加成物的表征

异氰酸酯含量的测定：每隔一定时间取少量反应液，用盐酸-二正丁胺法测定体系的—NCO含量.通过KBr压片法测定TDI-TMP加成物的红外光谱.高分辨质谱(HRMS)下分析反应物的相对分子质量及其质量分布.采用核磁共振(1H-NMR)测定TDI-100中—NCO和—OH的反应活性.在高效液相色谱-质谱联用(HPLC-MS)设备中进行精确的分析，测试条件：溶剂为无水甲醇(色谱纯)；样品质量浓度为20 g/L；离子源类型为ESI离子源；带电离子极性为正；检测器为紫外吸收检测器(UVD);核磁检测器范围m/z为50～1 750;干燥气体流速为8 mL/min；温度为180 ℃.

2 模型的建立

2.1 TDI和TMP的反应模型

TDI和TMP总的理想反应方程式如下：

理想的情况是1个TMP(A)分子和3个TDI(B)分子反应，而实际情况是TMP分子会先和1个TDI分子反应生成AB分子，然后和另1个TDI分子反应生成AB2分子，最后和1个TDI分子反应生成AB3分子.反应过程简化如下.

反应(1)：

反应(2)：

反应(3)：

2.2 各步反应速率常数的建立

反应(1)是二级反应，但反应中B远远过量，因此，反应初期B的浓度c(B)几乎不变，c(B)可以看成常数，变成关于A的一级反应；c(AB)很低，反应(2)、(3)可以忽略：

r1=k1c(A)c(B)=-dc(A)/dt

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

对于反应(2)，其反应动力学方程如下：

(6)

(7)

同理：

(8)

式中：r1、r2分别表示反应(1)和反应(2)的反应速率；c(X)表示X分子的浓度；t为反应时间；k1、k2、k3分别为反应(1)、(2)、(3)的反应速率常数；c0(X)、ct(X)分别为X分子的初始浓度和t时刻的浓度；Δc(X)表示在Δt时间内X分子浓度的变化.

3 结果与讨论

3.1TDI-TMP加成物的红外光谱

根据TDI和TMP反应物的红外光谱特征吸收谱带可确定它含有的官能团种类.实验测定了TDI和TMP反应60min时的红外吸收光谱，如图1所示.

图1 TDI-TMP加成物的红外光谱Fig.1 IR spectrum of TDI-TMP prepolymer

3.2 TDI-TMP加成物的高分辨质谱

实验称取TDI和TMP反应60 min时的样品进行甲醇衍生化.高分辨质谱如图2所示.控制浓度为1 mL甲醇中含20 mg加成物.HRMS中核磁检测器的质荷比m/z范围为100～2 000，ESI离子源.

图2 TDI-TMP加成物的HRMS谱Fig.2 HRMS spectrum of TDI-TMP prepolymer

由于是用甲醇对产物进行封端处理，因此，在计算理论分子质量时，需要加上甲醇的分子质量，才能更好地与实测值相对应.将质谱图和表中的各峰进行解析，产物中各低聚物的分子离子峰和实际质荷比如表1所示.

表1 TDI-TMP加成物的分子离子峰Table 1 Molecular ion peaks of TDI-TMP prepolymer

基于质谱采用的激发方法和正离子模式进行的测试，质谱检测到的离子峰的质量可能会带上H+、Na+的质量.经过分析可以得到，在质谱图中的各个峰都能够与相对应分子的理论分子质量相对应.在质荷比为261.08处的峰可以与TDI单体结合了甲醇的分子质量相对应，该TDI单体结合了2个甲醇分子；而出峰位置位于363.15、569.15和775.29的3处离子峰分别是TDI+TMP被 1个甲醇分子封端、TMP+2TDI被2个分子甲醇分子封端、TMP+3TDI被3个甲醇分子封端及结合了Na+的信号；再者，两个TMP+2TDI+2CH3OH分子的加合离子峰1出现在1 115.45的位置；一个TMP+2TDI+2CH3OH分子和一个TMP+3TDI+3CH3OH分子的加合离子峰2出现在1 321.52的位置.

从图2中可以看出，反应60 min内，体系中主要的中间产物是TMP+TDI分子、TMP+2TDI分子和TMP+3TDI分子，其他可能的低聚物分子如2TMP+3TDI、2TMP+4TDI几乎没有，即反应60 min内的主要中间产物是AB、AB2、AB3.通过图中的离子峰强度也可以推断出TDI和反应中间体的相对含量，50 ℃反应60 min时，AB2相对含量最高，而AB3、AB相对含量较低.

3.3 TDI-TMP加成物的核磁共振谱图

尽管使用ESI-MS的方法确认了TDI-TMP型聚氨酯预聚物中AB、AB2、AB3分子的存在，但是它们具体的化学结构还得通过1H-NMR来验证.将预聚物样品(80 ℃，反应60 min)溶于氘代N,N-二甲基甲酰胺中，得到的1H-NMR谱见图3.

图3 TDI- TMP加成物的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectrum of TDI-TMP prepolymer

TMP分子上的—OH会选择性地和2,4-TDI上的2位(f)或4位(e)的—NCO反应，而且一个—NCO反应后，由于吸电子效应的减弱，余下的一个—NCO反应活性会大大降低.

.

研究不同位置(邻位和对位)的—NCO和—OH反应生成氨基甲酸酯，对研究TDI-TMP的反应有非常重要的意义.由于电子共轭和吸电子效应的共同作用，邻位和对位氨基甲酸酯在1H-NMR上的化学位移有明显不同，可以此区分.在8.71和9.67处分别有两强峰对应邻位和对位氨基甲酸酯，其峰强度之比即为其浓度之比.通过积分比较某一时刻的峰面积，即可得出该时刻邻位和对位的—NCO和—OH反应的比例.

1H-NMR谱图中以TMS为标准，DMSO的溶剂峰位于2.50处.以对位氨基甲酸酯的峰为标准积分，邻位氨基甲酸酯的峰面积为0.64，与邻位和对位氨基甲酸酯相连的亚甲基在4.13处的峰面积为3.31，即3.31=2×(1+0.64)，从而直接验证了通过1H-NMR对应峰来定量的准确性.该位置1H-NMR谱见图4(a).

1H-NMR中苯环上3个不同位置的H分别在7.14、7.02和7.22处，苯甲基3个相同位置的氢出现在2.24处，如图4(b)所示，这4个位置H的峰面积之比为1∶1∶1∶3，并且峰面积都远大于反应生成的氨基甲酸酯的峰面积，表明TDI是过量的，与实际投入物料量一致，也间接证明了用1H-NMR来确定2位和4位—NCO反应活性的准确性.

分析80 ℃、反应60 min样品的1H-NMR得出邻位和对位—NCO和—OH反应的比例为0.64∶1；同理，对不同温度下的样品进行1H-NMR分析得出：50和65 ℃下，2位、4位—NCO反应比例分别为0.41∶1和0.53∶1.温度对2、4位—NCO反应活性有选择性.低温有利于4位的—NCO优先反应，高温有利于2位的—NCO参与反应.实际反应过程中考虑到降低游离单体含量，需更多的2位—NCO参与反应，反应后期采用较高温度对2位—NCO选择性的提高具有重要意义.

图4 1H-NMR积分谱图Fig.4 Integral spectra of 1H-NMR

3.4 TDI-TMP加成物的高效液相色谱-质谱联用分析

尽管通过ESI-MS的方法确认了AB、AB2、AB3分子的存在和大致含量，但其准确定量还要通过高效液相色谱-质谱联用来分析.

高效液相色谱柱将A、AB、AB2和AB3分子分开，经过UVD检测其峰强度，然后离子化，通过质谱确定该物质，就能准确地定量该物质.UVD对于有苯环的化合物在E带200 nm左右处有吸收峰，对于有苯环的物质检测性能较好，而且呈线性关系，因此可以通过紫外吸收峰的相对强度检测出AB、AB2、AB3的相对浓度，从而得出A的相对浓度.

高效液相色谱-质谱联用结果如图5所示，图5选择50 ℃、30 min的衍生样为例说明HPLC-MS分析方法.

图5(a)中第2、6号峰分别是AB、AB2、AB3的流出峰，经过EIS离子源激发后对应的MS图分别为图5(b)、5(c)和5(d).MS中分子峰对应表2所示.

通过流出物的相对峰面积即可确定A、AB、AB2和AB3的相对含量(百分含量以初始的A分子含量作为100%).

实验测定—NCO含量在不同温度下随时间的变化曲线，如图6所示.从图6中可以明显看出，—NCO消耗曲线逐渐变缓，—NCO和—OH的反应速率减慢.由于—NCO远远过量，可以看成不变，TMP中第一个—OH由于空间位阻小，消耗快，使得反应前半段—NCO下降速率明显快于后半段；反应温度越高，同一时刻下—NCO越低，温度越高，—NCO与—OH反应速率越快.由于TMP中3个—OH分别参与加成反应，A、AB、AB2中—OH的空间位阻不同，使得—NCO与A、AB、AB2反应越来越困难，反应不可能在短时间内全部转化为理想产物AB3，—OH不会在短期完全消耗(—OH完全耗尽时NCO的理论值为17.67).相较低温(50 ℃)，在高温(80 ℃)条件下，反应后期—OH下降速率明显要快，在TMP型固化剂生产合成后期，采用较高温度对降低反应的游离TDI和未反应完全的—OH含量具有极其重要的实际意义.

图5 高效液相分离后各峰的质谱图

Fig.5 Mass spectra of peaks after high-performance liquid phase separation

表2 LCMS中TDI-TMP加成物的分子离子峰Table 2 Molecular ion peak of TDI-TMP in LCMS

图6 不同温度下NCO含量的时间变化曲线Fig.6 NCO-time curves at different temperatures

实验测定各反应中间体的含量在不同温度下随时间的变化曲线，如图7所示.

反应前期TMP迅速下降至很低的含量，此后逐渐下降,TMP中第一个—OH活性很高，参与反应15 min后，TMP几乎完全参与反应；反应5 min后，AB分子的含量就达到最大，之后逐渐降低，表明AB分子生成后又立即和体系中的TDI反应，转化为AB2分子，AB2分子在反应前期含量增长很快，之后增速逐渐减慢，在65、80 ℃下，45 min时即达到最高含量53%，之后含量呈下降趋势.这表明反应到AB2时不是反应终点，还要继续和TDI反应转化为AB3，符合之前的反应模型及分步反应动力学.反应前5 min内，由于反应中间产物AB2还来不及大量产生，因此AB3浓度很低，5 min后含量才开始逐渐上升.综上，A、AB、AB2中—OH的反应活性是有很大差距的，A中—OH空间位阻小，和TDI反应快，活性高；反应生成AB后空间位阻增大，反应略微减慢；但AB2要生成理想产物AB3，需克服的空间位阻相当大，反应速率会明显变慢.

图7 反应中间体含量随时间的变化曲线

Fig.7 Changing curves of content of the reaction intermediates with time

图8 TDI-TMP反应的温度动力学拟合结果

Fig.8 Fitting results of TDI-TMP reaction kinetics at different temperatures

不同温度下的反应拟合方程如表4所示.计算得反应(1)的活化能Ea1=12.76 kJ/mol.

表3 不同温度下的反应(1)拟合方程Table 3 Fitting equations at different temperatures

表4 不同温度下的反应速率常数Table 4 Reaction rate constants at different temperatures

同一温度下反应(1)、(2)和(3)的反应速率常数逐级减小至1/5倍，表明TMP分子上的—OH随着参与反应，剩下—OH的反应活性会明显降低.

该反应前期速率快，放热明显，这在中试和生产过程中表现得非常明显，外部给予的热量越高越不利于反应的控制；低温(50 ℃)和高温(80 ℃)前期对反应中间体的生成影响不大，从生产效率、节能、散热角度考虑，在TDI-TMP加成反应前期，应选择较低温度.实际生产过程要让未反应的—OH和TDI尽可能反应完全，降低游离TDI含量，通过以上反应中间体动力学规律可知，高温更有利于AB3的生成，反应后期应该采用较高温度(80 ℃)，使反应尽可能消耗剩余的—OH，这与德国Bayer公司专利US5606004里反复强调后期采用高温的结论是一致的.

4 结论

文中采用HPLC-MS方法对TDI-TMP型聚氨酯固化剂加成反应各中间体的含量进行分析，并探讨了该反应的反应动力学，确定了反应动力学参数.研究表明：反应过程中TMP分子3个伯羟基的反应活性明显降低；温度对TDI中2，4位—NCO与—OH的反应选择性有显著影响；低温有利于4位的—NCO反应，高温有利于2位的—NCO反应；温度对反应中间体AB、AB2生成速率影响较小，其活化能分别为12.76、16.58kJ/mol，反应终产物AB3对温度更敏感，活化能达到25.63kJ/mol.因此，实际生产过程中，反应前期宜采用较低温度(50 ℃)控制反应平稳进行，反应后期宜适当提高反应温度(80 ℃)使反应进行完全；TDI-TMP加成反应总的表观活化能为54.97kJ/mol.

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Structure Characterization and Reaction Kinetics of TDI-TMP Prepolymer

ZHONG Li ZHANG Li HUANG Hong

(School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,Guangdong,China)

FT-IR,NMR and high-resolution MS were used to characterize the chemical structure of toluene diisocyanate(TDI)-trimethylolpropane (TMP) prepolymer,and HPLC-MS was adopted to detect the concentration of each oligomer in the reaction intermediates and to further reveal the reaction kinetics of TDI and TMP.The results indicate that (1) the TDI-TMP addition reaction is a second-order reaction;(2) temperature significantly affects the reaction selectivity of 2’- and 4’-NCO in TDI;(3) the 2’-NCO selectivity increases from 0.41 to 0.64 when the temperature increases from 50 ℃ to 80 ℃;(4) the reaction rate constants of the three steps of the reaction at 80 ℃ are 0.185 40, 0.037 89 and 0.011 40 mol-1·L-1·min-1,respectively,with the corresponding activation energy being 12.76,16.58 and 25.63 kJ/mol,respectively;and (5) the third step of the reaction is more sensitive to temperature than the first two steps,so that appropriately raising temperature in the later reaction may result in a more sufficient reaction.

toluene diisocyanate;trimethylolpropane;structure characterization;reaction kinetics;HPLC-MS

2016- 09- 18

国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2016CB5151330) Foundation item: Supported by the National Program on Key Basic Research Project of China(973 Program)(2016CB5151330)

钟理(1956-)，男，教授，博士生导师，主要从事精细化工和环保化学工艺研究.E-mail：celzhong@scut.edu.cn

1000- 565X(2017)06- 0109- 08

TQ 630

10.3969/j.issn.1000-565X.2017.06.017