静电纺丝制备多壁碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维膜

2017-07-31 20:24柯洋丽高雯雯
分析仪器 2017年3期
关键词:聚酰亚胺亚胺热稳定性

柯洋丽 彭 夏 高雯雯

(1.湖北国土资源安全卫生科学研究院,武汉 430072;2.中国地质大学,武汉 430074;3.武汉市石化医院,武汉 430000)



静电纺丝制备多壁碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维膜

柯洋丽1彭 夏2高雯雯3

(1.湖北国土资源安全卫生科学研究院,武汉 430072;2.中国地质大学,武汉 430074;3.武汉市石化医院,武汉 430000)

采用电纺技术制备多壁碳纳米管(F-MWNTs)/聚酰亚胺(PI)复合纤维膜。酸化处理MWNTs,运用原位聚合法制备多壁碳纳米管(F-MWNTs)/聚酰胺酸(PAA)溶液,使用电纺技术制成F-MWNTs/PAA复合纤维膜,经热亚胺化为F-MWNTs/PI复合纤维膜。运用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、热重分析、电子拉力机、迅速热传导率计及体积电阻测量仪等对电纺复合纤维膜进行结构、组成及性能表征。结果表明,随着F-MWNTs含量增加,复合纤维膜热稳定性增强。含量为5wt%时,与纯PI纤维膜相比,复合纤维膜力学和导热性能显著提高,绝缘性能有所降低,但仍为绝缘材料。

碳纳米管 聚酰亚胺 静电纺丝 导热

1 引言

聚酰亚胺(PI)作为高性能工程塑料,因其优异的热稳定性、机械性、低介电常数等,广泛应用于电子基材、高温材料、工程材料等领域[1-3]。然而,PI的散热性较差。

碳为基材的填料是目前最有前景的填料之一,具有高导热性和质量轻的特点。20年前饭岛爱[4]发现碳纳米管至今,众多研究者都纷纷报道这种新型碳材料所具有的非凡物理和力学性能,其中CNT的高热导率受到越来越多的重视[5、6]。最近研究揭示,碳纳米管为填料在聚合物复合材料中的热传导主要有两个关键问题[7]:(1)在聚合物中,CNT易聚集成束,分散性差;(2)CNT与聚合物界面间声子不匹配,引起界面热阻。此外,复合材料的机械性能、导热、导电性能等,都直接与CNT在其基质中的取向性有关。

本实验运用原位聚合法[8],将羧酸化后的多壁碳纳米管(F-MWNTs)与聚酰胺酸(PAA)单体:4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)反应[9],制备多壁碳纳米管/聚酰胺酸(F-MWNTs/PAA)复合材料。再将此复合材料,经静电纺丝技术、热亚胺化处理,制备多壁碳纳米管/聚酰亚胺(F-MWNTs/PI)复合纤维膜。

2 试验部分

2.1 试剂

均苯四甲酸二酐(PMDA),化学纯;N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) ,分析纯;4,4-二氨基二苯醚(ODA),分析纯;国药集团化学试剂有限公司购置;多壁碳纳米管(MWNTs),纯度>97%,深圳纳米港有限公司购置。

2.2 步骤

2.2.1 制备羧酸化多壁碳纳米管

100℃下,将多壁碳纳米管(MWNTs)加入混酸(硝酸∶硫酸=3∶1体积比)中反应,回流6h。冷却至室温,倒入大量去离子水,用纤维素滤膜真空抽滤,漂洗,呈中性。进一步除去碳管中催化剂,需盐酸处理。

2.2.2 制备多壁碳纳米管/聚酰胺酸静电纺丝溶液

在10mL DMF溶剂中溶解F-MWNTs,超声、机械搅拌2h。F-MWNTs分散均匀后,在0℃条件下,依次加入聚酰胺酸(PAA)各单体(PMDA∶ODA摩尔比为1.02),运用原位聚合法制备F-MWNTs/ PAA溶液,其中PAA固体含量为20wt.%。在此温度下,继续使用DMF稀释此原溶液,机械搅拌6h,制备F-MWNTs/ PAA静电纺丝溶液,此纺丝溶液中PAA固含量为12.0wt.%。

2.2.3 制备多壁碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维膜

室温下,将F-MWNTs/ PAA静电纺丝溶液,采用电压18kV、直径0.5mm喷丝头注射器,静电纺丝。喷射速率0.1 mL / h、喷丝头与收集器间距离15cm,铝箔收集。

在普通鼓风烘箱中,将F-MWNTs/ PAA复合纤维膜程序升温,进行热亚胺化处理。升温程序: 70℃(1h); 100℃(30min); 150℃(30min); 250℃(30min); 280℃(30min); 300℃(15min)。

2.3 性能测试

扫描电镜SEM(日本 Hitachi公司)和透射电镜TEM(荷兰FEI公司)表征纤维膜形貌变化;X射线衍射XRD(D8-FOCUS型德国BRUKER,AXS公司)和红外(EQUINOX55型德国BRUKER光谱仪器公司)表征纤维膜微观结构;热重分析仪TGA(Pyris1 TGA型美国PerkinElmer公司):干燥氮气下,以10 ℃/min升温速率,从室温升至800 ℃,测定纤维膜热稳定性;采用迅速热传导率计(QTM-300型日本KTN公司)、电极板高阻计(ZC36型上海精密仪器仪表公司)测试纤维膜热电导率和体积电导率;电子万能材料试验机(AGS-10KN型日本SHIMADZU公司):沿取向方向裁成100 mm ×10 mm特定尺寸,在室温下,拉伸速率5mm/min,测定纤维膜力学性能。

3 结果与讨论

红外光谱表征PAA和PI纤维膜化学结构。图1曲线a,证实合成产物为PAA。代表PAA羧基的1712cm-1在曲线b中消失,说明PAA的酰胺基与羧基环化,完全变为PI。曲线b,出现1777cm-1、1722cm-1、1376cm-1、724cm-1酰亚胺Ⅰ~Ⅳ带特征峰,进一步说明PAA纤维成功亚胺化为PI纤维。

图1 PAA和PI纤维膜红外光谱图a.PAA; b.PI

固含量12wt%的PAA纤维膜及亚胺化后PI纤维膜,SEM图片(图2)显示:亚胺化后,纤维直径缩小。原因分析:亚胺化使溶剂进一步挥发,及PAA缩聚反应放出水分导致纤维直径变小。此外纤维表面出现细小裂纹(图2b右上角),可能亚胺化使得纳米纤维表面出现部分熔融。

不同含量F-MWNTs/PI复合纤维膜SEM图、直径分布图,见图3。F-MWNTs含量增加,复合纤维直径减小,直径分布变宽,且F-MWNTs含量5wt%时(图3b),纤维出现少量珠状结构,含量10wt%时(图3c),纤维表面出现了部分突起,主要原因:为降低碳纳米管高的表面能,碳管倾向聚集在纳米纤维表面。当碳管含量高时,在纤维内引起团聚,导致纤维突起。

纤维TEM图2(图4)进一步证实上述结果,F-MWNTs含量1wt%时,均匀植入纤维中且沿轴向排列,纤维表面光滑无突起。然而,含量5wt%时,F-MWNTs在纤维中分散不均而团聚,卷曲在纤维表面,导致纤维表面突起,即珠状结构,并使纤维直径分布变宽。

图2 PAA(a)和PI(b)纤维膜SEM图,插图为高分辨PI纤维膜SEM图

图3 不同含量F-MWNTs/PI复合纤维膜的SEM图和直径分布图a.1.0 wt%; b.5.0 wt%; c .10.0 wt%

图4 不同含量F-MWNTs/PI复合纤维膜的TEM图a.1.0 wt%; b.5.0 wt% ;c .10.0 wt%

图5显示,曲线a:PAA纤维膜XRD图,漫反射衍射峰2θ=20.4°与文献数据相符合,进一步证明成功制备PAA纤维膜;曲线b-e:不同含量F-MWNTs/PI复合纤维膜XRD图,分别在2θ=17.6°出现PI(PMDA/ODA)衍射峰;c-e曲线分别在2θ=27°处出现碳纳米管[002]晶面特征衍射峰[10],随着F-MWNTs含量增加,F-MWNTs/PI复合纤维膜中F-MWNTs特征衍射峰逐渐增强。

图5 PAA纤维(a)和不同含量F-MWNTs/PI复合纤维膜的XRD图b.0.0 wt%; c.1.0 wt% ;d.5.0 wt%; e.10.0 wt%

图6显示,曲线a:PAA纤维膜有两个质量损失阶段,即残留溶剂DMF挥发阶段和PAA热亚胺化阶段。曲线b-e:不同含量F-MWNTs/PI复合纤维膜在 200~370 ℃出现一个质量损失阶段,主要归因于纤维膜中微量溶剂DMF的挥发和碳纳米管表面羟基、羧基在高温下开始分解。表1数据显示,F-MWNTs含量增加,5%失重温度(T5%)和10%失重温度(T10%)逐渐增加,800℃残留量也逐渐增加,即复合纤维膜热稳定性增加。主要有两个原因: 一是F-MWNTs 在聚合物中良好的分散性,成为了高分子链间的联接点,限制PI分子的热振动,增大聚合物链分解时所需能量,提高复合纤维膜的热稳定性。二是F-MWNTs良好的耐高温性及高导热率,在高温时能把PI分子的热能由F-MWNTs导出,降低PI温度,起到一定的保护作用,从而提高复合纤维膜的热稳定性。

图6 PAA纤维(a)和不同含量F-F-MWNTs/PI复合纤维膜的TG图b.0.0 wt%; c.1.0 wt%; d.5.0 wt% ;e.10.0 wt%

图7和表1显示,F-MWNTs含量增加,复合纤维膜的断裂伸长率和拉伸强度逐渐增加。F-MWNTs含量5wt%时,复合纤维膜的断裂伸长率和拉伸强度分别为纯PI的3倍和2倍,含量10 wt%时,略有减小。主要原因:F-MWNTs大的长径比和高强度。F-MWNTs含量增加,延纤维取向方向拉伸强度增强,断裂伸长率增大,从而提高复合纤维膜整体力学性能。但F-MWNTs含量增加到10wt%时,纤维内碳管团聚,使其复合纤维膜力学性能略有下降。

图7 不同含量F-MWNTs/PI复合纤维膜的拉伸曲图a.0.0 wt%;b.1.0 wt%;c.5.0 wt%;d.10.0 wt%

多壁碳纳米管(wt%)T5%(℃)T10%(℃)800°C残留量(wt.%)Tg(℃)模量(MPa)拉伸强度(MPa)断裂伸长率(%)a0.051858653.5396.32551.04±435.81.98±0.730.98±4.3b1.045355952.2411.13100.06±243.22.28±0.353.92±6.4c5.055158857.7413.02171.97±419.45.91±0.356.41±7.4d10.061563563.2415.92381.88±277.24.91±0.744.93±5.4

表2中导热系数数据结果显示,F-MWNTs含量增加,复合纤维膜导热系数成倍增加。F-MWNTs含量5wt%时,复合纤维膜导热系数约为纯PI的3.4倍,含量10wt%时,略有减小。主要原因:F-MWNTs大长径比和高导热率,F-MWNTs含量增加,延纤维取向方向PI分子的热能由F-MWNTs导出,从而提高复合纤维膜的整体导热性。但F-MWNTs含量增加到10 wt%时,纤维内引起碳管团聚,既而减小了碳管在纤维内的声子传输,使得复合纤维膜导热系数略有下降。

表2中电阻率数据结果显示,复合纤维膜的电阻率整体数值小于纯PI纤维膜,F-MWNTs含量增加,复合纤维膜电阻率逐渐减小,含量10wt%时增加。此数据变化与导热性能一致。主要原因在于F-MWNTs具有高导热率的同时也具有很高的导电性。PI本身为绝缘体,电阻率较大,F-MWNTs的加入,纤维中的电子由F-MWNTs导出,从而降低PI纤维膜整体电阻率。但F-MWNTs含量增加到10 wt%时,纤维内引起碳管团聚,既而减小了碳管在纤维内的电子传输,使得复合纤维膜电阻率增加。

表2 不同含量F-MWNTs的F-MWNTs/PI复合纤维膜的导热系数和电阻率

4 结论

运用静电纺丝技术成功制备F-MWNTs/PAA复合纤维膜和F-MWNTs/PI复合纤维膜。纤维表面光滑,没有珠丝相连,并且F-MWNTs均匀包覆在PI纤维内,延纤维轴向排布。随着F-MWNTs含量增加,F-MWNT/PI复合纤维膜热稳定性增强。当F-MWNTs含量为5wt%时,F-MWNT/PI复合纤维膜与纯PI纤维膜相比,力学性能和导热性能显著提高,绝缘性能有所降低,但仍为绝缘材料。

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Fabrication of F-MWNTs / PI composite fibers membranes via electrospinning.

Ke Yangli1, Peng Xia2, Gao Wenwen3

(1.HubeiLandandResourcesScienceInstituteofSafetyandHealth,Wuhan430072,China; 2.ChinaGeologicalUniversity,Wuhan430074,China; 3.WuhanPetrochemicalHospital,Wuhan430000,China)

The F-MWNTs/PAA solution was prepared by in situ polymerization with the starting material of acid-treated MWNTs. Then the F-MWNTs/PAA solution was electrospun into composite fibers and further imidized into F-MWNTs/PI composite fibers by thermal method. Scanning electron microscopy,transmission electron microscopy, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, electronic tensile machine, thermal conductivity factor measuring instrument and volume resistance tester were used to characterize its structure, composition and performance character. Compared to the pure PI fibers, when the F-MWNTs was 5wt%, its mechanical property and thermal conductivity were improved obviously, but the insulation performance was reduced somewhat.

carbon nanotubes;polyimide;electrospinning;thermal conductivity

国家级自然科学基金项目“电纺聚酰亚胺/碳纳米管纤维增韧环氧树脂及导热绝缘性能”研究。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.03.016

2017-01-10

柯洋丽,女,1983年出生,硕士,工程师,主要从事分析化学研究,E-mail:1165411099@qq.com。

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