茶多酚纳米银的制备及其对直接蓝15的催化降解性能

张 俊, 姚 平, 许 磊, 陶 然

(苏州经贸职业技术学院 纺织服装与艺术传媒学院，苏州 江苏 215009)

研究与技术

茶多酚纳米银的制备及其对直接蓝15的催化降解性能

张 俊, 姚 平, 许 磊, 陶 然

(苏州经贸职业技术学院 纺织服装与艺术传媒学院，苏州 江苏 215009)

利用茶多酚作为还原剂和稳定剂来制备纳米银，所得茶多酚纳米银溶液在紫外-可见吸收光谱430 nm处存在明显的吸收峰，经激光粒径仪分析所得茶多酚纳米银粒子的平均直径为68.42 nm。为了探究茶多酚纳米银粒子的催化性能，文章使用茶多酚纳米银和还原剂硼氢化钠对直接蓝15进行催化降解，经过80 min的反应后，直接蓝15的降解率在添加纳米银的条件下达到91%；而如果溶液中不添加纳米银粒子，相同时间后直接蓝15的降解率只有35%。经过还原降解后，直接蓝15大分子结构中的偶氮基发生断裂，从而破坏了染料的发色体系。

茶多酚纳米银；生物法制备；催化性能；直接蓝15；还原降解

染料废水具有色度深、污染物浓度高、生物难降解、含有毒及致癌物质等特点，如果处理不当，易引发很多环境问题[1]。而目前处理染料废水的主要方法有生物法、物理法及化学法[2-4]，但通常无法达到理想的处理效果，使得印染废水处理成为工业废水处理中的一大难题。

纳米材料由于具有量子尺寸效应、小尺寸效应及表面效应，呈现出许多特有的物理、化学性质，已成为物理、化学、材料等诸多学科研究的前沿领域[5]。贵金属纳米材料是纳米材料的一个重要组成部分，其中银纳米材料由于其优异的物理和化学性能，在催化、光电学、光学、生物科学及制药等很多领域受到广泛关注，成为研究的热点，并作为一种新型材料得到了广泛的应用[6-8]。目前，纳米银粒子可以通过物理、化学、光催化及生物等方法制备。生物法制备纳米银主要是利用生物有机物作为还原剂和稳定剂，通过将硝酸银溶液中的Ag+还原成Ag0，生成纳米银粒子。与物化方法相比，生物法因具有高效、快速、稳定、简单易行、环境友好、无毒及价格低廉等诸多优点而被众多研究者关注。Sun Q.等[9]用茶叶水作为还原剂和稳定剂制备了纳米银粒子，粒子直径大约为20～90 nm，并且用茶叶水制备的纳米银粒子对大肠杆菌具有一定的杀菌作用；而Wang Z.等[10]首先使用茶多酚还原氧化石墨烯，从而使茶多酚吸附在还原态的氧化石墨烯表面，然后采用原位还原的方法还原Ag+至Ag0，使得纳米银离子牢固吸附在石墨烯表面，制备成茶多酚-纳米银-石墨烯复合材料，该复合材料很好地催化了4-硝基苯酚的还原降解。但到目前为止，国内使用生物纳米银对染料废水进行降解的研究基本没有。

本文以茶多酚提取物为还原剂和稳定剂，通过生物法制备茶多酚纳米银粒子(AgNPs)，并对所制备的茶多酚纳米银粒子进行表征。为了探究茶多酚纳米银粒子的催化性能，以直接蓝15(DB15)溶液模拟染料废水，使用硼氢化钠为还原剂，讨论纳米银粒子对直接蓝15的催化降解性能。通过对整个降解过程进行动力学分析，并探究染料的降解机理，为后续研究提供理论基础。

1 试 验

1.1 主要试剂与仪器

硝酸银(99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，硼氢化钠(98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，直接蓝15(天津市祥瑞染料有限公司)，茶多酚提取物(98%，西安瑞林生物科技有限公司)，所用水均为去离子水。

UV3600紫外可见分光光度计(日本岛津公司)，Zetasizer Nano Series激光粒径仪(英国马尔文公司)，TecnaiG2F20透射电镜(美国FEI公司)，BSA224S赛多利斯电子天平(德国赛多利斯公司)，pH3310酸度测试仪(德国WTW公司)，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(杭州明远仪器有限公司)。

1.2 茶多酚纳米银的制备

准确配制0.5 g/L硝酸银溶液和0.5 g/L茶多酚溶液：在85 mL去离子水中加入10 mL硝酸银溶液，在室温和连续搅拌的条件下逐滴加入茶多酚溶液5 mL，后持续搅拌2～3 h，直至溶液颜色发生明显变化，表明纳米银粒子已经成功制备。

1.3 茶多酚纳米银粒子的表征

本文所制备的茶多酚纳米银粒子胶体溶液分别使用紫外可见分光光度计、激光粒径仪和透射电镜来进行表征：紫外可见分光光度计用来测定纳米银粒子的表面等离子体共振(SPR)吸收峰，激光粒径仪可以表征纳米银粒子的粒径分布情况和平均粒径，而透射电镜可以直观观察到茶多酚纳米银粒子的外观形态。

1.4 茶多酚纳米银催化性能的测定

配制50 mg/L直接蓝15溶液：准确量取3 mL染料溶液，分别加入0.1 mL的0.1 mol/L硼氢化钠溶液和0.1 mL茶多酚纳米银溶液，用紫外可见分光光度计在一定的时间间隔内测量染料溶液的吸光度曲线，判断染料的还原降解程度。

2 结果与分析

2.1 茶多酚纳米银的制备及其表征

贵金属纳米粒子对光的吸收是由价带电子与电磁场的相互作用产生的连续振动，即表面等离子体共振(SPR)，这是小粒子尺寸效应的表现，在块体材料中是不存在的。金属纳米粒子SPR峰的位置和形状与粒子的大小、介电常数及表面吸附情况有很大关系，而纳米银粒子的SPR峰出现在410 nm左右[11]。因此，可以通过紫外-可见吸收光谱来证明纳米银溶液的形成。

本文分别测定了茶多酚溶液和经过反应后生成的茶多酚纳米银溶液的紫外-可见吸收光谱曲线，其结果如图1所示。从图1可以明显看出，茶多酚溶液本身在仪器所测波长范围内没有明显的吸收峰，而经过茶多酚还原后制备的溶液即茶多酚纳米银溶液在430 nm左右有明显的吸收峰，可以初步判定溶液中有纳米银生成。岳新霞等[12]同样采用茶叶提取物制备纳米银粒子，所制备的纳米银溶液SPR吸收峰在414 nm左右；而王迎春[13]使用绿茶、红茶和普洱茶溶液来制备纳米银粒子，所得纳米银溶液的SPR吸收峰在420～475 nm。这与本文所合成的茶多酚纳米银粒子的SPR吸收峰在相似范围之内，这进一步证明了本文中茶多酚纳米银粒子合成的有效性。

图1 茶多酚和茶多酚纳米银溶液的紫外-可见吸收光谱Fig.1 UV-vis spectra of tea polyphenols and synthesized AgNPs solutions

为了进一步表征所合成的茶多酚纳米银粒子的有效性，对茶多酚纳米银粒子的粒径进行了分析(图2)，并通过透射电镜观察了纳米银粒子的外观形态(图3)。从图2可以看出，茶多酚纳米银粒子粒径主要分布在70 nm左右，而从测试数据中得知茶多酚纳米银粒子的平均粒径为68.42 nm。又从图3可知，本文合成的纳米银粒子呈圆球状，进一步印证了纳米银粒子的有效合成。

图2 茶多酚纳米银的粒径分布Fig.2 Particle size distribution of synthesized AgNPs

图3 茶多酚纳米银的透射电镜图Fig.3 TEM image of synthesized AgNPs

2.2 茶多酚纳米银对直接蓝15的催化降解性能

从文献[14-16]可知，纳米银粒子在表面增强拉曼光谱、表面增强共振散射光谱、分子生物学、超分子体系等研究领域占有极为重要的地位。而使用纳米银粒子对印染废水进行降解处理，特别是进行催化还原降解的研究还未见公开报道。本文利用茶多酚纳米银对DB15染料进行还原催化降解，选用的还原剂为硼氢化钠。硼氢化钠是最常用的还原剂之一，对空气中的水气和氧较稳定，操作处理容易，适用于工业规模应用。与其他常见还原剂相比，硼氢化钠的还原性更具有选择性，且国内有关它的研究也基本没有。同时，为了测定茶多酚纳米银粒子的催化性能，本文进行了一组平行试验，一个DB15溶液中不添加纳米银粒子，而另一个DB15溶液中添加纳米银粒子，两个溶液都使用硼氢化钠为还原剂。在反应的过程中，分别测定在两个溶液的紫外-可见吸收光谱，所得试验结果如图4所示。

从图4可以看出，DB15在603 nm出现一个明显的吸收峰，该吸收峰为DB15的特征吸收峰。在不添加茶多酚纳米银粒子的条件下，DB15的特征峰下降的幅度很小；而在添加茶多酚纳米银粒子的条件下，DB15的特征峰发生了明显和持续的下降，这表明茶多酚纳米银对DB15的还原降解起到了良好的催化作用。同时，从图4(b)可以看见，在添加茶多酚纳米银的条件下，溶液在398 nm出现了一个新的波峰，正是由于纳米银的加入而产生了新的吸收峰，这也间接证明了茶多酚纳米银的真实存在。

为了进一步量化催化降解的速率，本文使用假一级反应动力学方程来模拟DB15的催化降解过程，方程如下所示：

lnA=ln(At/A0)=-kt

(1)

式中：At为时间t时DB15溶液在最大吸收波长下的吸光度；A0为初始DB15溶液在最大吸收波长下的吸光度；k为反应速率常数，min-1；t为反应时间，min。

在无纳米银和添加纳米银条件下，DB15溶液lnA随时间的变化情况如图5所示。从图5可以明显看出两种情况下DB15降解速率的差率：在添加茶多酚纳米银的条件下，还原降解的反应速率常数为0.033 9；而在不添加纳米银的条件下，此反应速率常数只有0.005 5。

图4 硼氢化钠对直接蓝15还原降解Fig.4 Reductive degradation of DB15 with reducing agent of NaBH4

经过80 min的反应后，无纳米银存在条件下DB15的降解百分率为35%，而当溶液中添加茶多酚纳米银后，80 min反应后DB15的降解率达到91%。这表明，茶多酚纳米银粒子对于DB15染料的还原降解起到了良好的催化作用。

图5 在不同条件下直接蓝15溶液lnA随时间的变化Fig.5 Change of DB15 solution lnA with time under different conditions

直接蓝15为一种染色常用的直接染料，分子结构中还有两个偶氮基，且分子结构相对比较复杂。而硼氢化钠为一种还原性较强的还原剂，在催化剂存在的条件下，硼氢化钠能够很好地还原降解DB15分子结构中的两个偶氮基团生成四个氨基，因此茶多酚纳米银对DB15催化降解的推测机理如图6所示。经过还原降解后，DB15大分子结构中的偶氮基发生断裂，从而破坏了染料的发色体系。

图6 茶多酚纳米银对直接蓝15催化降解的 推测机理(以硼氢化钠为还原剂)Fig.6 Schematic illustration of proposed reduction mechanism of DB15 with AgNPs (in the presence of NaBH4 as reducing agent)

3 结 论

通过研究表明，利用茶多酚提取物作为还原剂和稳定剂成功制备出纳米银粒子是完全可行的。本文所制备的茶多酚纳米银溶液的SPR吸收峰在430 nm左右，而纳米银粒子的平均粒径为68.42 nm。同时，本文首次实现了纳米银粒子对DB15染料的催化还原降解，经过80 min反应后，DB15的降解率可达91%，而在不加入纳米银催化剂的条件下，DB15最终降解率只为35%。经过还原降解后，DB15大分子结构中的偶氮基发生断裂，生成了分子结构相对简单的有机物，从而破坏了染料的发色体系。

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Synthesis of silver nanoparticles with tea polyphenols and catalytic performance for reductive degradation of Direct Blue 15

ZHANG Jun, YAO Ping, XU Lei, TAO Ran

(School of Textile Clothing and Arts and Media, Suzhou Institute of Trade and Commerce, Suzhou 215009, China)

The tea polyphenols silver nanoparticles prepared with tea polyphenols as reducing and capping agent shows an obvious absorption peak at 430 nm in the UV-vis absorption spectrum. The average diameter of AgNPs in the solution was detected to be around 68.42 nm with optical particle size analyzer. In order to study the catalytic performance of AgNPs, catalytic degradation of Direct Blue 15 was performed by using AgNPs and NaBH4(reducing agent), and it was found that the degradation rate of Direct Blue 15 reached up to 91% after 80min reaction if silver nanoparticles were added, while the degradation rate was only 35% if no silver nanoparticle was added under the same conditions. The azo groups in the macromolecular structure of Direct Blue 15 were broken after reductive degradation, which destroyed the chromophoric system of dye.

tea polyphenols AgNPs; biogenic synthesis; catalytic performance; Direct Blue 15; reductive degradation

10.3969/j.issn.1001-7003.2017.07.005

2016-11-06;

2017-05-31

江苏省科技厅自然科学基金项目(BK20130344)；江苏省高校自然科学研究面上项目(16KJB610018)；中国纺织工业联合会科技指导性项目(2015060)；苏州经贸职业技术学院院级科研项目(KY-ZR1612)

张俊(1979-)，男，副教授，工学博士，主要从事功能性纳米材料的开发与研究。

TS190.2

A

1001-7003(2017)07-0024-05 引用页码: 071105