微波辅助萃取气相色谱质谱法同时测定木制品中3种有机磷阻燃剂

董丽君 王 伟 许美玲 许爱华

(1.山东临沂出入境检验检疫局，临沂 276034；2 .江苏徐州出入境检验检疫局，徐州 221000；3.山东省计量科学研究院， 济南 250014)



仪器应用

微波辅助萃取气相色谱质谱法同时测定木制品中3种有机磷阻燃剂

董丽君1王 伟2许美玲1许爱华3

(1.山东临沂出入境检验检疫局，临沂 276034；2 .江苏徐州出入境检验检疫局，徐州 221000；3.山东省计量科学研究院， 济南 250014)

为建立有效的阻燃剂的使用规范和为监管制度提供理论依据，本实验建立了微波辅助萃取气相色谱质谱法同时测定木制品中3种有机磷阻燃剂的分析方法，并考察了萃取溶剂、萃取条件对试验体系的影响。结果表明，采用丙酮为萃取溶剂，70℃下萃取30min，利用选择离子扫描，3种阻燃剂在0.05mg/L～2.0mg/L线性范围内质量浓度与响应值呈现良好的线性关系，加标回收率为87.0～111.2%，相对标准偏差为3.6～16.3%。该方法操作简单，提取效果较好，能够有效的检测木材及其制品中3种有机磷阻燃剂。

木材及其制品 有机磷阻燃剂 丙酮 微波辅助萃取 气相色谱质谱

有机磷酸酯是一类重要的有机磷阻燃剂，具有阻燃效果持久，与聚合物基材相容性好，耐水、耐候、耐热、耐迁移等特点，广泛应用于建材、纺织、化工及电子等行业。国外学者研究表明，有机磷酸酯阻燃剂性质十分稳定，具有生物积累性，长期接触会对人体产生不利影响，如免疫系统功能恶化，生殖系统障碍，甲状腺功能不足，人的行为、记忆和学习能力丧失，具有致癌性等。随着世界环保意识的增强，有机磷酸酯已经得到美国及欧洲各国的关注，纷纷立法限制其使用[1-3]。

当前测定有机磷酸酯方法包括样品的前处理和仪器分析两步。前处理方法主要包括液液萃取、超声萃取、微波辅助萃取和固相萃取。仪器分析主要包括气相色谱法、气相色谱-串联质谱法、以及液相色谱-串联质谱法等。目前，国内文献中均有对纺织品、塑料、污水、沉积物(污泥)和生物样品[4-19]中有机磷酸酯的检测方法的报道。本文根据木材本身的特性从样品的前处理、样品的净化、目标检测物质的分离提纯等逐步深入进行研究，探索利用GC-MS检测木材中3种氯代磷酸酯。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 实验仪器

气相色谱-质谱仪：Agilent 7890A-5975C，配有质量选择检测器(MSD)；超声波发生器：KQ-400KED；数显调速多用振荡器：HY-8A；微波消解仪：MARS6-classic；真空干燥箱：memmert；均质器：ULTRA-TURRAX T25；离心机：Eppendorf CR22GⅢ；旋转蒸发仪：chiller F100；乙二胺-N-丙基硅烷吸附柱：SAX PSA；涡流混匀器：IKA MS3基本型；超纯水器：Milli-Q；电子天平：感量0.001；台钻：Z516-1。

1.1.2 试剂与材料

乙腈：色谱纯；甲醇：色谱纯；丙酮：色谱纯；乙酸乙酯：色谱纯；正己烷：色谱纯；磷酸三(2氯)乙酯TCEP：纯度≥99.0%；磷酸三(2氯)丙基酯TCPP：纯度≥95.5%；磷酸三(1.3-2氯)异丙基酯TDCP：纯度≥96.0%；南洋楹芯板。

标准储备溶液：分别准确称取适量的TCEP、TCPP、TDCP标准品，用丙酮配制成100mg/L标准储备液；混合标准溶液：用丙酮逐级稀释成适用浓度的混合标准溶液(标准储备液在0～4℃冰箱中保存有效期为12个月，混合标准溶液在0～4℃冰箱中保存有效期为6个月)。

1.2 实验条件

1.2.1 提取方法

准确称取1.0g样品(精确至0.01g)置于微波萃取罐中，加入20mL丙酮，涡旋震荡2min，70℃下萃取30min，收集上清液至离心管中，加入20mL丙酮二次萃取，合并上清液。以5000r/min离心5min，转移至鸡心瓶中旋转蒸发至3～4mL，过PSA净化小柱，用丙酮清洗鸡心瓶3次。净化液旋转蒸发至近干(必要时N2吹干)，用丙酮定容至2mL，进行GC-MS测定。

1.2.2 色谱质谱条件

设定的参数应保证色谱测定时被测组分能够得到有效的分离，经实验优化后下列给出的参数证明是可行的。

a.色谱柱：DB-5 30m*250um *0.25μm，或者相当；

b.柱箱程序：100℃保持2min，以20℃/min至160℃保持1min，以8℃/min至300℃保持5min；

c.进样口温度：270℃；

d.色谱-质谱接口温度：280℃；

e.载气：氮气，纯度≥99.999%，流速：1mL/min；

f.电离方式：EI；

g.测定方式：选择离子监测方式，定量和定性离子见表1；

表1 3种阻燃剂保留时间及定性、定量离子

h.进样方式：脉冲不分流，进样量1μL。

保留时间确定：在此条件下3种化合物保留时间见表1。

阻燃剂标准物质总离子流图见图1，磷酸三(2氯)乙酯TCEP特征碎片离子图见图2，磷酸三(2氯)丙基酯TCPP特征碎片离子图见图3，磷酸三(1.3-2氯)异丙基酯TDCP特征碎片离子图见图4。

图1 阻燃剂标准物质总离子流图

图2 磷酸三(2氯)乙酯TCEP特征碎片离子

图3 磷酸三(2氯)丙基酯TCPP特征碎片离子

图4 磷酸三(1.3-2氯)异丙基酯TDCP特征碎片离子

1.2.3 标准曲线与检出限

取2.5mL100mg/L标准储备液于50mL容量瓶中，丙酮定容至刻度，配置成5mg/L标准中间储备液，逐级稀释至2.0、1.0、0.5、0.2、0.1、0.05、0.02、0.01mg/L的混合标准溶液，在上述色谱质谱条件下测定，结果表明在0.05～2.0mg/L线性范围内三种阻燃剂的质量浓度与响应值呈现良好的线性关系，如表2所示。

表2 3种阻燃剂的线性关系与检出限

以空白样品基质(丙酮)稀释标准曲线上最低浓度出峰时，取信噪比S/N=3计算得出检出限(LOD)。

1.2.4 结果计算

试样中每种阻燃剂残留量按下列公式计算，结果保留两位小数。

其中：x—试样中阻燃剂残留量，μg/g；

A—样液中阻燃剂峰面积；

ci—标准溶液中阻燃剂的质量浓度，μg/mL；

V—最终定容体积，mL；

Ai—标准溶液中阻燃剂的峰面积；

m—所取试样质量，g。

2 结果与讨论

2.1 质谱条件的确定

选择全扫描，不断调整载气流速，改变升温程序及其他相关条件，确定3种阻燃剂的保留时间及碎片离子，选择丰度最高的一对离子作为定性离子，应用离子扫描，确定质谱条件。

2.2 萃取溶剂的选择

称取阳性样品1.0g(精确至0.01g)，选取乙腈、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷种不同极性的溶剂作为萃取溶剂，振荡萃取3～4h，收集上清液至离心管中，离心、过柱、旋蒸后定容至2mL，在上述色谱质谱条件下测定。表3结果表明丙酮萃取效果最好，乙腈和甲醇次之，综合考虑萃取效果、试剂价格和毒性，本实验采用丙酮作为萃取溶剂。

表3 不同极性溶剂萃取结果

2.3 萃取条件的优化

称取阳性样品1.0g(精确至0.01g)，加入20mL丙酮，分别采用微波、超声、振荡萃取30min，收集上清液至离心管中，加入20mL丙酮二次萃取，合并上清液，以5000r/min离心5min，转移至鸡心瓶中旋转蒸发至3～4mL，过PSA净化小柱，用丙酮清洗鸡心瓶3次。净化液旋转蒸发至近干(必要时N2吹干)，丙酮定容至2mL，在上述色谱质谱条件下测定。结果表明微波辅助萃取上清液清澈易分离，提取效果最好；采用微波辅助萃取时，随萃取溶剂和萃取温度的变化，萃取罐内压力升高，萃取溶剂的沸点也随之上升，通常选择比萃取溶剂沸点高10～20℃的萃取温度，相关研究证明，萃取温度比溶剂沸点高20℃时可达到最好的萃取效果，但考虑到微波消解仪的温度调节刻度，本实验采用70℃，爬升温度15min，功率600W微波辅助萃取条件[20]，结果见表4。

表4 不同萃取条件萃取结果

2.4 方法回收率与精密度

准确称取1.0g不含阻燃剂的木材空白样品，分别加入1mL浓度1.0、2.0、5.0mg/L混合标准溶液，加入20mL丙酮溶液混合均匀，真空干燥后按试验方法进行测定，6次平行测定的结果见表5，结果表明平均回收率87.0～111.2%，相对标准偏差3.6～16.3%，所建方法重复性较好，回收率满意。

表5 回收率和精密度结果(n=6)

3 结论

(1)考察了不同萃取溶剂、萃取条件对木制品中3种有机磷酸酯阻燃剂提取效果的差异，结果表明以丙酮为萃取溶剂，微波萃取30min提取效果最好；

(2)建立了一种同时测定木制品中3种有机磷阻燃剂的气相色谱质谱分析方法，平均回收率87.0～111.2%，相对标准偏差3.6～16.3%，该方法简便快速、定性准确、灵敏度高。

[1]曾铭，苏小东，等.有机磷酸酯阻燃剂分析方法研究进展[J].化学试剂，2013，35(5)：423-426.

[2]Meeker J D，Stapleton H M．Urinary phthalate metabolites in relation to preterm birth in Mexico city[J].Environ．Health Perspect，2009，117(10)：1587-1592．

[3]Umezu T，Yonemoto J，Soma Y，et al．Tris(2-chlo-roethyl)phosphate increases ambulatory activity in mice:pharmacological analyses of its neurochemical mechani[J]．Toxicol Appl Pharmacol，1998，148(1):109-116．

[4]陈梅，蒋小良. GC-MS法测定电子电气塑料产品中的磷酸三(2-氯乙基)酯[J].理化测试，2013，40(9)：85-89.

[5]高欣，郑如兰，戴传云，等.超高效液相色谱-质谱法测定儿童玩具中氯系有机磷酯类阻燃剂[J].分析测试学报，2013，32(12)：1507-1510.

[6]曾铭，喻零春，尹君玲.超声波提取-气相色谱法测定包装材料中的有机磷酸酯[J].包装与食品机械，2014，32(4)：70-72.

[7]王成云，李丽霞，谢堂堂，等.超声萃取/气相色谱-串联质谱法同时测定纺织品中6种禁用有机磷阻燃剂[J].分析测试学报，2011，30(8)：917-921.

[8] 李惠，陶宏，陈长毅.超声萃取-液质联用法测定涂料中禁用阻燃剂的方法研究[J].中国科技信息，2014，16(12):53-54.

[9]王成云，龚叶青，谢堂堂，等.纺织品中禁用有机磷阻燃剂的超声萃取-气相色谱/质谱-选择离子监测法测定[J].分析科学学报，2012，28(5)：652-656.

[10]何丽雄，曹曙霞，曹祥英，等.固相萃取/气相色谱-质谱联用技术快速测定水中有机磷酸酯阻燃剂与增塑剂[J].分析测试学报，2013，32(4):437-441.

[11]严小菊，何欢，彭英，等.固相萃取-气相色谱质谱法检测水体中典型有机磷酸酯阻燃剂[J].分析化学研究报告，2012，40(11):1693-1697.

[12]幸苑娜，王欣，等. 固相萃取-气质联用法测定纺织品中的磷酸三酯类阻燃剂[J].分析化学研究报告，2012，40(9)：1403-1408.

[13]秦宏兵，范苓，顾海东. 固相萃取-气相色谱/质谱法测定水中6种有机磷酸酯类阻燃剂和增塑剂[J].分析科学学报，2014，30(2)：259-262.

[14]慕俊泽，李宣，张斌，等.气相色谱法测定纺织品中的三种有机磷阻燃剂[J].色谱，2007，25(3)：389-391.

[15]鹿建霞，季雯，马盛韬，等. 气相色谱/质谱法检测灰尘、土壤和沉积物中有机磷酸酯[J].分析化学研究报告，2014，42(6)：859-865.

[16]高欣，刘岩，苏小东，等. 气相色谱-质谱联用技术测定溴系和氯系阻燃剂的研究进展[J].重庆科技学院学报(自然科学版)，2013，15(4)：101-105.

[17]Ma Yongqing，Cui Kunyan. Microwave-assisted extraction combined with gel permeation chromatography and silica gel cleanup followed by gas chromatography-mass spectrometry for the determination of organophosphorus flame retardants and plasticizers in biological samples[J]. Analytica Chimica Acta ，2013，786:47-53.

[18]Van dEN Eede， Dirtu Alin C, Ali N,et al. Multi-residue method for the determination of brominated and organophosphate flame retardants in indoor dust[J]. Talanta，2012，89(2):292-300.

[19]Kowalski Bartosz，Mazur Maciej. The Simultaneous Determination of Six Flame Retardants in Water Samples Using SPE Pre-concentration and UHPLC-UV Method[J].2014，225:1866-1870.

[20]曾铭，蒋小良，等. 微波辅助萃取-气相色谱-质谱法测定玩具中3种有机磷阻燃剂[J].理化检验-化学分册，2013，49(10)：1254-1256.

Simultaneous determination of three kinds of organophosphorous flame retardants in wood products by gas chromatography tandem mass combined with microwave assisted extraction method.

Dong Lijun1, Wang Wei2, Xu Meiling1, Xu Aihua3

(1.LinyiEntryExitInspectionandQuarantineBureau,Linyi276034,China; 2.XuzhouEntryExitInspectionandQuarantineBureau,Xuzhou221000,China；3.ShandongInstituteofMetrology,Ji'nan250014,China)

The optimal conditions were as follows: extraction solvent: acetone, extraction temperature: 70℃, extraction time: 30min. Under the optimal conditions, three calibration curves were linear in the range of 0.05-2.0mg/L, the recovery was in the range of 87.0%-111.20%, the RSD was in the range of 3.6%-16.3%. The method is simple and has a better extracting effect.

wood products；organophosphorous flame retardants；acetone；microwave assisted extraction；GC-MS

山东出入境检验检疫局科技项目SK201413

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.03.005

2016-11-22