便携式环境空气VOCs现场快速分析仪的研制与应用

鲍 春 孙圣坤 黄 华

(1.上海仪电分析仪器有限公司，上海 201199)



仪器研制与改进

便携式环境空气VOCs现场快速分析仪的研制与应用

鲍 春 孙圣坤 黄 华

(1.上海仪电分析仪器有限公司，上海 201199)

介绍了便携式环境空气VOCs现场快速分析仪的结构、基本原理及应用。分别对仪器的各部件(如气源系统、过滤/净化系统、进样系统、检测器系统、流量控制系统、自动控制系统、数据采集处理系统)的研制进行了详细的阐述。便携式环境空气VOCs现场快速分析仪采用的是气相色谱法，内置自主研发的光离子化检测器，用空气做载气，通过“零点空气”过滤/净化处理，配合自动控制、数据采集和专业色谱分析软件，实现了对环境空气VOCs现场、原位、快速、连续检测等应用，具有通用性强和市场前景广等优点。

环境空气VOCs 光离子化检测器 气相色谱法 零点空气

1 引 言

VOCs(Volatile Organic Compounds)挥发性有机物, 是指常温下饱和蒸汽压大于70 Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下蒸汽压大于或者等于10 Pa具有相应挥发性的全部有机化合物。在常温下可以以蒸发的形式存在于空气中，它的毒性、刺激性、致癌性和特殊的气味性，会影响皮肤和人体黏膜，对人体产生急性损害。目前常规实验室检测分析方法，用以Tenax-TA作为吸附剂的VOCs吸附管收集一定体积的空气样品，空气流中的挥发性有机化合物保留在吸附管中。采样后，拿回实验室进行解析处理，然后采用相应的气相、质谱或化学分析等检测分析。此方法采样和检测过程复杂，专业性要求高，检测不易实现，测量成本相对较高，对于应急与突发事件快速检测，也根本无法适应特殊场合和应用环境的要求。

随着社会发展，对于现场、原位、快速、连续检测等应用，传统的气相色谱仪就显得力不从心，发展便携、低耗、快速、可连续检测的微型便携式气相色谱仪就显得非常重要，而这一块巨大的市场将成为气相色谱仪未来几年新的增长亮点。近年来国内外陆续有微型便携式气相色谱仪的研发报道和商品化的仪器推出，上海仪电分析仪器有限公司针对环境空气中VOCs的检测，研发出了GC190A便携式环境空气VOCs现场快速分析仪。

2 主要技术指标

VUV灯光源(eV)： 10.6

最小检测限(g/mL)：≤1×10-12

测定范围(mg/m3)：0. 001～100

定量重复性(%)：≤ 3

基线噪声(μV) ：≤ 50

基线漂移(μV /30min)：≤ 500

测试条件：检测器温度120℃，柱温箱温度60℃，发生器温度320℃

仪器尺寸：385mm×190mm×350mm

净重：12kg

3 系统总体设计

便携式气相色谱仪和传统的气相色谱仪相比，体积要缩小，性能指标不能有下降，必须进行一些技术革命性的设计，如柱箱的设计、在线富集和解析等。研发便携式色谱要避开传统通用色谱的路子，利用现代电子技术实现自动化、傻瓜化、易操作，同时走系列化专用检测、监测仪之路，做到便携、低耗、快速、现场、在线，通过采用合适的技术路线，使得仪器整体在耗能、耗气等指标大大减低，这也符合国家节能政策，系统方案框图如图1所示。

图1 系统方案框图

4 硬件设计

4.1 结构设计

在仪器整体设计方面，首先要保障技术指标和技术性能要求；其次，从机、电、气一体化理念出发，使整机结构紧凑、布局合理；同时还要恰当引入人机工程理念，设计出良好的人机界面，优化系统的可操作性和可控性，保证机器操作方便。整机采用模块化设计，主要包含：前面板部件、柱箱部件、左侧板、顶板部件、采样手把、后面板、六通阀定量环、载气泵、右侧板、固定板和机架部件等部分。各部分既分离，又有机组合，融为一体，形成结构紧凑、布局合理的整体，便携式环境空气VOCs现场快速分析仪结构示意图如图2。

柱箱部件主要包含色谱柱模块和检测器, 通过支架和螺丝固定于机架部件上，是微型色谱的核心技术；微型色谱主要用于现场检测或监测，可靠性是最大的考验，为了确保分离度好、柱效高和柱容量小等分离效果，目前色谱大量采用石英毛细柱作为分离柱，由于石英材质特性，其缺点易断裂，对于现场检测可靠性无法保证，为了解决此难题，设计选用的是美国 RESTEK公司金属毛细管色谱柱，在保证了色谱的分离度的同时，又彻底解决了石英毛细管色谱柱在现场和运输过程中易断裂，难组装等缺点；色谱柱在工作过程中，要实现对快速升/降温，是一个重要的技术环节。传统的色谱柱加热方式为把色谱柱放置于柱箱内，然后直接加热柱箱，利用风扇使其热量进行对流，从而达到热平衡；这种加热方式，柱箱体积设计大，本身功耗大，无法实现快速升/降温，且不适合便携式色谱仪的应用；较为现代的设计有：在柱箱体内设计加热骨架，把毛细管缠绕在骨架上，然后通过骨架壁上的加热装置对毛细管进行加热，这种加热方式加热不均匀，效率较低，无法满足现代分析技术快速分离检测的发展要求。为了克服以上的不足，本设计采用一体化的柱上加热技术，将毛细管色谱柱嵌套于色谱柱加热体内，色谱柱加热体嵌套于柔性加热绝缘套内，通过螺丝挤压石墨卡套连接于六通阀和检测器之间，色谱柱加热体通过简易结构直接插入两端连接接头内，并通过柱箱内绝缘、耐热支架固定，同时连接接头设计有加热电极端子，使其直接对色谱柱加进行加热，加热电极端子通过连接头固定柱和连接垫片固定于柱箱，柱箱内设置有精密热电阻[1]。在满足快速分离检测的前提下,通过减小柱箱热容，提高电子控温精度，最大限度地减小电功率；检测器选择PID(光离子化检测器)作为微型色谱的检测器，它拥有比氢火焰化检测器(FID)高出50～100倍的灵敏度，无辐射、无明火[2,3]；无需富集设备，系统自动采集，直接进样便可检测出气体中10-12级的苯系物；光源选用绝对光通量输出大，灵敏度高的氪灯(10.6 eV)作为紫外光源[4]，柱箱部件结构示意图如图3。

图2 便携式环境空气VOCs现场快速分析仪结构示意图

图3 柱箱部件结构示意图

采样手把是样品进入仪器的入口通道，因为现场检测时，空气中会含有颗粒物，长时间使用，会污染气路管道和堵塞色谱柱，所以设计中连手把在内设有5μm过滤器和无线信号发射器，先将空气中颗粒物过滤掉，再通过采样泵吸入仪器定量环内，整个过程控制，通过手把无线信号触发遥控实现，简单，易操作，采样手把结构示意图如图4。

图4 采样手把结构示意图

六通阀定量环是保证仪器的重复性的核心部件，样品通过采样手把采样进入仪器，一部分样品保留的定量环内，多余的样品会通过后面板排空口排出，整个过程实现定量；为了保证仪器的最低检测限，本设计选用的是1mL定量环，六通阀定量环结构示意图如图5。

图5 六通阀定量环结构示意图

由于PID检测器的高灵敏度特点，所以对整机载气系统气源的纯度要求很高，至少在99.999%以上。仪器在研发之初，借鉴了传统色谱所用的载气种类，分别选了高纯氮气、氢气和空气作为载气，通过大量的试验验证，都达到了预期的试验效果，相同试验条件下，噪声低，信噪比高。在考虑使用载气承载方式上，进行了大量的调研，发现国内外市场上很多需要用高纯气体的便携式仪器，都采用传统的载气钢瓶模式，其缺点是，当载气用完后，再次充气是个繁琐的工作，需要专业人士操作，制气设备产出气纯度要求高，且钢瓶使用寿命有限，易污染，整体成本相对较高。为了克服上述缺点，方便用户使用，设计打破了传统的设计思路，放弃了使用钢瓶的方式，研发了一种小型氢气发生器，内置到仪器里，后端再串联过滤系统，试验效果较好，达到了预期要求，后期通过长时间实验发现，因小型氢气发生器采用的电解液方式，氧气产出气携带少量碱液，长时间使用会对仪器产生一定的腐蚀，大大降低了仪器的使用寿命；通过了大量试验比较，最后选用了以空气做载气。由于仪器检测的是环境空气VOCs，对于载气的要求首先要对空气中的PID有响应的物质进行消除，才能得到高纯的“零点空气”载气，为此研发了一种零点空气发生器装置，对空气中的PID响应的物质进行吸收分解，前端配合采用内置微型空气泵作为产出气，后经过硅胶、活性炭、分子筛等吸附过滤系统，来进一步提高其纯度，从而得到高纯的“零点空气”，为仪器提供气源。

4.2 电路设计

整机系统要实现仪器的自动进样、采样和分析，实现检测器、柱箱和发生器的温度控制，压力泵的控制，以及人机界面的控制等。所以首先要选定一款底层的控制芯片。市面上控制芯片多种多样，设计时首先从性能、功能、价格等多方面进行筛选，最终选定ARM-cortex-M3的一款芯片，此芯片是在原ARM7的基础上改进的，不仅功能丰富，性能稳定，而且价格合理。以ARM-cortex-M3为核心，加上外围电路，以此为平台，设计出基本的软件。根据具体的要求，并结合大量的试验，反复优化程序，配合硬件电路中电源的合理性修改，电阻电容参数的修改，最终实现了仪器的自动进样、采样和分析，实现检测器、柱箱和发生器的温度控制，压力泵的控制，并且保证了控制的精度。

MPU通讯和控制是微型色谱的大脑，除了要协调控制各单元工作，重要的是要处理色谱数据，计算并给出定性和定量检测结果，管理谱图库和图谱搜索；提供友好的人机界面以及实现与其它数据设备的通讯。特别是温度和流量的稳定性是决定色谱仪整机性能的决定性因素，好的温控要达到控温准确，重复性好，而且可以准确程序升温，采用热容小的温度传感器、脉冲调宽输出、高位数AD、高的数据采集处理速度、合适的算法来满足控温要求，开始采用普通的ADC很难使温度的精度达到要求，后面通过和ADC芯片厂商的沟通，并通过几款高精度ADC试验比较，最终系统采用了高度集成的，多通道，低功耗24位传感器模拟前端，此电路特有一个精密24位三角积分ADC,并具有可编程电流源来为阻性温度检测器提供合适的电流。在软件编写上，采用PID算法，在硬件平台的基础上，通过反复调整积分，微分系数，从而使系统的控温精度达到+/-0.02℃，温控电路如图6。

由于被采集信号是PA级的电流信号，所以进入采样电路之前，必须进行放大，而且对运算放大器和增益电阻要求都很高。由于PID检测器灵敏度高的特点，经过大量试验验证，选定了一款低温漂，超低电流偏置，高增益的运放AD549K，并调整了增益电阻的温漂系数和稳定精度；而且PCB制版时，采用隔离和屏蔽技术，通过反复推敲和几次PCB制版，最终实现了超低的静态噪声。采样电路采用了高效的24位ADC，并反复调整滤波和频率等参数，和前置运放组成了高信噪比的信号采集电路，运算放大电路如图7。

图6 温控电路

图7 运算放大电路

4.3 软件设计

便携式环境空气VOCs现场快速分析仪采用自主研发的是专用色谱分析软件，可以实现数据储存功，数据分析和结果可追溯等功能。打开仪器后面板的电源开关，前面板的电源指示灯被点亮，同时屏幕显示开机画面，系统将进入“初始化”状态，自动开始自检和升温程序，等“Ready”后，可以正常工作。主页菜单中包括“ESC(退出系统)”、“参数设置”、“满屏显示”、“数据处理”、“数据打印”和 “运行”、“停止”。工作站开机界面如图8。

图8 工作站开机界面

“参数设置”用于设置检测分析实验条件，点击“检测器”、“柱箱”、“发生器”、“采样时间”编辑框，弹出“数字输入”的键盘。输入需要的温度后点击“确定”，参数设置界面如图9。

图9 参数设置界面

“满屏显示”把自己需要的窗口，在显示器上显示为最大。

“数据处理”主要有数据存储，数据分析和结果追溯等功能；“常用工具”栏如图10。

图10 “常用工具”工具条

定量方法：可以设置定量基准(面积或峰高)，有内标法、外标法、归一法；用户可以将表格内容保存成(.COP文件)，进行导出与导入操作。重新套峰：当手动修改谱峰时，需要执行此操作，重新刷新谱峰详细信息，定量方法对话框如图11。

图11 “定量方法”对话框

4.4实验结果

4.4.1 仪器与试剂

便携式环境空气VOCs现场快速分析仪； VOCs 6组分标准混合气体(上海伟创标准气体有限公司)；苯:1×10～6mol/mol，甲苯: 1×10～6mol/mol，乙苯：1×10～6mol/mol，对二甲苯：1×10～6mol/mol，间二甲苯：1×10～6mol/mol，邻二甲苯：1×10～6mol/mol，苯乙烯：0.9×10～6mol/mol，余量：N2。

4.4.2 实验条件

MXT-1金属毛细管色谱柱(30m x 0.53mm×1μm，美国 RESTEK公司)；；流速；10mL/min；进样量：1mL；进样器温度：室温，柱温：60℃；检测器温度：120℃。

4.4.3 重现性

对标配浓度标气采用自动进样方式，6次重复实验，分离结果如图12所示，6种VOCs在8 min内分离完全，苯和甲苯完全基线分离。峰确认依次为：苯，甲苯，乙苯，对间二甲苯，苯乙烯和邻二甲苯。

定量重复性以溶质峰面积测量的相对标准偏差RSD表示

式中：RSD—相对标准偏差(%)；

n—测量次数；

Ai—第i次测量的峰面积；

i—进样序号；

由图12 6种标气进样色谱图软件计算峰面积和上式，计算得到表1结果。

图12 6种标气进样色谱图

序号苯甲苯乙苯对间二甲苯邻二甲苯,苯乙烯tAtAtAtAtA11.4421992822.3651761154.1531524354.4112629235.08927142421.4482024302.3691722454.1591505314.4162664845.09627186731.4462030212.3681508844.1591508844.4182667455.09927365541.4482001122.3731673424.1661463614.4232591295.10626422651.4542005212.3861717814.1961484784.4562643625.14327264361.4421960722.3761683624.1921476884.4562650875.143274353RSD0.0120.020.0150.0110.013

4.4.4 仪器的灵敏度和检测限

噪声是由于各种原因引起的基线波动，是计算检测限的一个不可缺少的参数。

按照上述实验条件，开机后，带仪器稳定后，连续运行30分钟，取30分钟内基线平行包络线之间的距离为基线噪声，本实验测得基线噪声为：9μV。

灵敏度计算公式：

(1)

式中，A为峰面积，mV·min；F为流速，mL/min；m为样品质量，mg

检测限计算公式：

(2)

式中N为噪声，mV；S为灵敏度，mV·mL/mg

由公式(1)，(2)以苯，计算所得S=5.75×109mV·mL/mg，D=3.13×10-12g/mL。经过转换，D为0.89×10-12。

5 小结

便携式环境空气VOCs现场快速分析仪与国外公司同类仪器相比，具有检测范围广、性价比高等优势，未来将用于环保以及地方公共安全部门，为我国国家安全和人民的和谐安定提供了技术支撑，带动了国内分析监测行业的技术水平提升，仪器具有以下特点：

(1)快速、准确的分离能力: 可在8分钟内快速、准确地分离VOCs各组份；

(2)便携、现场检测的有力工具；机身轻巧，仅12kg，可方便携带至需要检测的任何地方。内置深度精简Windows XP 操作系统，现场无需外接电脑。内置以太网通讯口，实现远程操控和数据采集。

(3)实用、客户化的操作界面；

(4)拥有清爽的工作界面，触屏和鼠标两种操作方式，实用灵活; 具有自动采样、自动采集、自动保存和自动生成报告的控制系统。经济、实现低成本的现场检测:无需采样袋、无需富集设备、无需附带气源，只需电源。

(5)精准的痕量分析：最低检测限可以达到1×10-12。

[1] 王海龙，鲍春，孙圣坤，等.一种毛细管色谱柱柱上加热装置.ZL 2011 10033116.1.

[2] 王海龙，曹秀君，等. 新型光离子化检测器的设计与应用.分析化学，2011，39(10)：1513-1514.

[3] Han D Q, Ma W Y, Chen D Y.Chromatographia2007, 66(11/12):899-904.

[4] 王海龙，药树栋，鲍春，等.一种色谱光离子化检测器. ZL 2010 2 0667925.9.

Development and application of portable environmental air VOCs field rapid analyzer.

Bao Chun, Sun Shengkun, Huang Hua

(ShanghaiInesaAnalyticalInstrumentCo.,Ltd.,Shanghai201199,China)

This analyzer adopts gas chromatography with a bulit-in photo ionization detector, using air as carrier gas. It can be used for air VOCs field, in situ, rapid and continuous detection.

ambient air VOCs; photo ionization detector; gas chromatography; zero air

上海市科学技术委员会2013年度创新行动计划项目-科学仪器项目，课题编号：13142200800。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.03.001

2017-01-19

鲍春,男,1982出生,工程师,主要从事于分析仪器研发工作,E-mail:xinhen5212003@126.com。