ICP-AES法测定自来水的水样前处理方法比较分析

彭雪梅，刘永文，富中华

(1.山西大同大学医学院，山西大同037009；2.山西大同大学综合分析与测试中心，山西大同037009）

ICP-AES法测定自来水的水样前处理方法比较分析

彭雪梅1，2，刘永文2，富中华2

(1.山西大同大学医学院，山西大同037009；2.山西大同大学综合分析与测试中心，山西大同037009）

在运用ICP-AES法测定水质的过程中，水样前处理的水平直接影响水质测定的准确性。本研究分别采用原水直接测定法、过滤水测定法、原水+硝酸（体积比100∶1）测定法、原水+微波消解法和过滤水+微波消解法这5种不同的方法处理水样，用ICP-AES测定自来水中元素，进行元素含量的比较分析。结果表明，原水+硝酸（体积比100∶1）+微波消解法处理自来水效果最佳；采用微波消解技术和ICP-AES相结合的方法快速、准确，能满足自来水中多种元素同时测定的要求。

微波消解；ICP-AES；矿质元素；自来水

水中微量元素测定的方法有很多[1-3]，其中运用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）由于其具有检出限低、准确度高、线性范围宽且能同时测定多种元素等优点，与其它分析技术相比，显示出其较强的竞争力，利用ICP-AES法可以快速、高效、准确地同时测定待测样品中的多种微量元素，目前已广泛应用于生产、生活的各个领域，如水质安全、地质勘探、冶金分析、化妆品工业、食品药材等的主要矿物质和微量元素检测和分析[4-7]。

水样前处理的水平直接影响水质测定的准确性。微波密闭消解技术是20世纪末发展起来的一种样品前处理技术，它具有传统的溶样方法无法比拟的优点，显著提高了仪器分析的水平和质量。利用微波和混合酸结合的方法消化样品，具有省时、污染少、不易损失和分解完全等特点，已成为样品消解不可缺少的手段之一[8]。因此，将微波消解技术与ICP-AES法的相结合能够更加快速、准确地进行样品的检测，这已成为分析测试方法中的重要方法之一。它也是测定水样中金属元素的较理想和有效的分析方法，能够快速、准确地测定水中的常微量元素[9]。

本研究以大同市自来水为研究材料，分别采用原水直接测定法、过滤水测定法、原水+硝酸（体积比100∶1）测定法、原水+微波消解法和过滤水+微波消解法这5种不同的方法处理水样，用ICPAES测定自来水中元素，进行元素含量的比较分析，并对大同市自来水的水质安全提供可参考的理论数据。

1 材料与方法

1.1 仪器

电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(Prodigy，利曼公司，美国)，微波密闭消解系统(MAR，CEM公司，美国)，超纯水器(TTL-1A，北京同泰联科技发展有限公司，北京)，SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵（巩义市予华仪器责任有限公司），砂芯漏斗（孔径0.45 μm）。

1.2 实验试剂

HNO3、H2O2（30%）试剂均为优级纯，超纯水。

标准液（储备液）：Cu、Zn、Fe、Mn、Na、K、Ca、Mg、Pb、Al、Hg、As、Cd、Cr、Li、Co、Ni、Se、Si、B和P的标准液均为1 000 μg/mL，均购买至国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院。

混合标准液1：将标准液用2%优级纯HNO3逐级稀释，Cu、Zn、Fe、Mn、Na、K、Ca、Mg、Pb、Al、Hg、Cd、Cr、Li、Co、Ni按 0.00、0.05、0.20、0.50、1.00 μg/mL梯度进行配制，备用。

混合标准液2：将标准液用2%优级纯HNO3逐级稀释，As、Se、Si、B、P按 0.00、0.05、0.20、0.50、1.00 μg/mL梯度进行配制，备用。

1.3 水处理方法

1.3.1 预处理

从大同市矿区、大同市区、大同大学校区3个采样区分别采集自来水水样3份，经“四分法”处理后作为原水备用。取原水250 mL用砂芯漏斗过滤，留过滤水备用；另各取部分原水与硝酸（体积比100∶1）混合，摇匀备用。

1.3.2 微波消解

为探讨用ICP-AES法测定自来水中矿质元素的最佳水样前处理条件，将水样按表1中5种方法处理，每组量取水样15 mL，第1、2、3组水样直接定容待测，第4、5组水样转入微波密闭消解罐中，依次往消解罐加入5 mL HNO3和1 mL H2O2（30%），轻微振荡后放置片刻，将消解罐拧紧放入微波消解仪中，设置合适的参数（见表2）进行微波消解。消解结束后，待温度恢复至室温，取出密闭消解罐，在通风橱赶酸10 min后把消解罐中的液体全部移入25 mL容量瓶中，以超纯水定容，待测。同时做空白对照（超纯水）及加标回收率实验，每组平行测定2次。

1.4 ICP工作条件

ICP-AES仪器工作参数如下：功率1.2 kW，氩气（99.999%）压力34 PSI、冷却气流量19 L/min、辅助气流量0.2 L/min、提升量1.4 mL/min，观察方向为水平。

表1 5种样本饮用水的处理方法

表2 微波消解饮用水样的优化程序

2 结果与讨论

2.1 分析线的选择、标准曲线的建立及检出限

电感耦合等离子体原子发射光谱法对每个元素的测定可同时选择多条特征谱线，并具有同步校正功能，实验中用待测元素单标溶液分别选取2～3条分析线进行扫描分析，得到相应的扫描图谱，可直观地观测到相应分析线的轮廓、强度、光谱干扰类型及干扰程度，综合分析强度、干扰情况及稳定性，从中选择谱线干扰少、精密度较好的分析线作为实验分析线，结果见表3。

将2组混合标准溶液在选定的仪器操作条件下进行测试，各元素的标准工作曲线的线性相关系数见表3。

用超纯水做空白，取10次平行测定的结果，计算其3倍标准偏差，所对应的浓度值为各元素的检出限。结果发现，各元素在各自浓度范围内线性良好，金属元素的相关系数在0.995 0～0.999 9之间，非金属元素的相关系数在0.995 9～0.998 6之间。各元素的检出限介于0.000 4～0.087 3 μg/mL之间，均能满足ICP-AES法测定的要求。

表3 各元素的分析结果

2.2 5种水样前处理方法的元素测定结果

为研究不同水样处理方法对测定元素的影响，将3个取样区水样（矿区水、市区水和校区水）分别按表1中5组方法处理，用ICP-AES法测定其元素含量（分别见表4～6）。

表4 矿区水样不同处理方法的测定结果/μg·mL－1

从表4发现，除了Cu元素经方法3处理后测出（方法1和2没测出）外，方法1、2、3处理水样的测定结果没大的差异，大部分元素的含量值基本接近，而且测得的元素含量值均偏低；而经过微波消解处理的方法4和方法5的测定值普遍较好，其中Fe、Ni、Al、K、Mn、Na、Cr、Zn、P、B等元素测定值比前3组方法高10%以上。用市区水和校区水筛选的结果也均显示方法4和5的测定值好于前3组方法，尤以方法4最佳。

表5 市区水样不同处理方法的测定结果/μg·mL－1

表6 校区水样不同处理方法的测定结果/μg·mL－1

经检测发现：大同市矿区、大同市区、大同大学校区自来水中均含有高含量的Na、Ca、Mg、K、Si、P等元素；元素Fe、Zn、B、Al、As的含量在0.1 ～ 0.6 μg/mL之间；Ni、Cu、Cr、Li、Mn、Cd等元素的含量在0.001～0.01 μg/mL之间，含量极低；3个采样区自来水中均不含Pb、Co、Se元素；但是在矿区水和市区水中检测到Hg元素，含量分别为0.017 2和0.014 2，只有校区水中不含Hg。比较分析发现，市区水和校区水所含矿质元素及含量基本相近（除Hg），而矿区水中Na（183.023 5）、Ca（36.555 0）、Mg（18.990 9）、K（8.904 2）、Al（0.584 8）、Li（0.062 9）、Mn（0.042 9）、As（0.179 4）等元素的含量明显高于市区水和校区水。

2.3 精密度和回收率试验

为验证方法的准确度和可靠性，采用同样的方法将矿区水样进行了13种元素的加标测定，加标回收率在91.06%～107.92%之间，相对标准偏差（RSD）介于0.33%～4.47%之间（见表7），表明该方法准确、可靠。

表7 加标回收实验结果

3 样品前处理方法比较

为探寻自来水测定前最佳处理条件，本研究采用了5种水样处理方法：原水直接测定法、过滤水测定法、原水+硝酸（体积比100∶1）测定法、原水+硝酸（体积比100∶1）+微波消解法、过滤水+微波消解法分别对自来水样进行处理（表1），并对其矿质元素含量进行比较。经比较发现，水样经过滤处理与原水直接测定的结果无明显差别；原水+硝酸（体积比100∶1）处理的测定结果显著好于原水直接测定结果，但仍不及原水+硝酸（体积比100∶1）+微波消解法处理的效果。事实上，微波消解技术具有省时、污染少、不易损失和分解完全等特点[8-9]，而采用硝酸与双氧水相结合的方法进行水样消解，因硝酸具有强氧化性和强酸性，可分解自来水中的金属螯合物，使测定元素形成可溶性盐，并将水样中的有机构质氧化成CO2、H2O及NOX加以溶解[10－11]，由于这些氧化物均以液态或者气态的形式存在，在ICP-AES分析时会迅速挥发，因而可以大幅度降低可能发生的背景干扰问题[12]。因此，自来水样品的前处理采用方法4（微波消解处理）测定结果更可靠、效果最佳。

[1]黄敦华,汪楷健,杨守波,等.基于超声－分光光度法的快速COD检测法研究[J].分析实验室，2015,34(9):1090-1093.

[2]林庆光.原子吸收分光光度法与二氮杂菲分光光度法测水中铁的比较[J].检验医学,2008,8(6):1034-1035.

[3]黄冰玲.原子吸收分光光度法测工业废水中重金属的含量[J].山东化工,2010,39(11):51-54.

[4]娄永江,丁仲仲,赵一霖,等.微波消解-ICP-AES法测定坛紫菜中重金属及近年坛紫菜金属污染调查[J].食品与生物技术学报,2014,33(9):981-986.

[5]袁君杰,谢幼专,韩辰，等.微波消解－ICP-MS测定动物血清和组织器官中的微量银元素[J].光谱学与光谱分析,2014,34(9):2533-2537.

[6]Irina Dumitriu,Radu-Claudiu Fierascu,Ioana Raluca Bunghez,et al.Application of inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy(ICP-AES)based analysis for water quality control[J].Environmental Engineering and Management Journal,2009,8(2):347-351.

[7]Yayintas O T,Yilmaz S,Dilgin Y,et al.Determiantion of heavy metal pollution with environmental physicochemical parameters in waste water of Kocabas Stream(Biga,Canakkal,Turkey)by ICP-AES[J].Environmental Monitoring Assessment,2007,127:389-397.

[8]杨丽君,刘敏,贾树松.微波消解与ICP-AES联用测定果汁中8种元素[J].预防医学论坛,2007,13(9):823-825.

[9]唐睿,侯翔燕,孙晨,等.微波消解-ICP-AES法测定鬼箭羽中微量元素[J].光谱学与光谱分析,2006,26(8):1543-1546.

[10]储溱,赵志飞,王锝,等.ICP-AES测定湖泊水中的多种微量元素[J].资源环境与工程,2009,23(2):45-48.

[11]文国英,苏效东.建立饮用水痕量汞和砷的微波消解ICP-AES测定法[J].青海医学院学报,2010,31(1):56-58.

[12]王娟,陆志波.微波技术在环境样品分析预处理中的应用综述[J].环境技术,2004(2):11-15.

Simultaneous Determination of 21 Mineral Elements in Drinking Water by ICP-AES with Microwave Digestion

PENG Xue-mei1,2,LIU Yong-wen2,FU Zhong-hua2
(Analysis and Testing Center,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009)

This paper described the simultaneous determination of multi-elements(Cu,Fe,Zn,Na,K,Ca,P,Mg,Mn,Cd,Cr,Li,Co,Ni,Pb,Al,Hg,As,Se,Si and B)in drinking water by ICP-AES.Five kinds of method were used to handle the sample before determination.The results showed that the water handle method with microwave digestion was the best.And the linear correlation coefficients for all elements were good(0.9950～0.9999).The proposed method was validated by the added standard method,the recoveries of method were in the range of 91.07%～107.93%and each relative standard deviation(n=3)was between 0.34%and 4.48%.This method is rapid and accurate,and can be used to determine multi-elements in water simultaneously.

ICP-AES;microwave digestion;mineral element;drinking water.

TU993.1

A

1674-0874(2017)03-0038-05

〔责任编辑 杨德兵〕

2017-02-02

彭雪梅（1982-），女，山西五台人，博士，讲师，研究方向：仪器分析。