型体有机硫化物吸附剂的制备及其脱硫性能的研究

张荣 何秋平

上海化工研究院有限公司（上海 200062）

聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室（上海 200062）

上海市聚烯烃催化技术重点实验室（上海 200062）

科研开发

型体有机硫化物吸附剂的制备及其脱硫性能的研究

张荣 何秋平

上海化工研究院有限公司（上海 200062）

聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室（上海 200062）

上海市聚烯烃催化技术重点实验室（上海 200062）

以具备高离子交换容量的13X分子筛为载体，通过离子交换负载过渡金属离子，并在成型过程中添加扩孔剂的方法制备了一种高穿透硫容和再生稳定的有机硫化物吸附剂，系统考察了离子交换种类和离子交换度、吸附剂孔道结构对脱除液化石油气（LPG）中有机硫化物性能的影响。结果表明，采用交换度为78.5%的铜离子交换改性13X分子筛，并在成型过程中控制m（分子筛）∶m（凹土）∶m（硅藻土）＝65∶15∶25的条件下制备的型体有机硫化物吸附剂样品，在出口硫质量浓度小于1 mg/m3的前提下，其穿透硫容高达4.21%，经三次再生后，穿透硫容仅下降至4.04%，吸附剂颗粒形状和强度保持完好，再生性能稳定。

型体吸附剂 分子筛 液化石油气 二硫化物 扩孔剂

中国分类号 TE 624.5+4

液化石油气（LPG）因含有价值较高的可分离C3和C4组分而被大量用于生产聚合烯烃和甲基叔丁基醚（MTBE）[1-2]，但目前LPG主要来自催化裂化、加氢裂化和延迟焦化等装置，其中的有机硫化物含量（质量浓度）高达400 mg/m3，且以二硫化物为主[1,3]，严重阻碍了其进一步高附加值利用。如聚合级的1－丁烯生产要求来自LPG的1－丁烯原料中总硫含量低于1 mg/m3[4]，聚丙烯装置要求来自LPG的原料丙烯中总硫含量小于1 mg/m3[5]。MTBE是提高汽柴油辛烷值的必要调和组分，随着国家环保要求的日益提高，国V（相当于欧V）标准要求汽油硫含量低于10 mg/m3[6]。由于MTBE具有硫化物的溶解特性、分子结构的不稳定性和自身溶于水等原因，从产品MTBE中脱硫十分困难，所以一般要求来自LPG的C4原料（标准状态）中的硫含量低于10 mg/m3[7-8]。

吸附脱硫法由于具备工艺简单、投资少、脱除深度高和无二次污染等特征而备受关注。其中分子筛吸附剂常被用于脱硫装置，曾有较多研究利用13X或改性13X分子筛深度脱除LPG中的硫醇[9-11]，但是关于固体吸附法选择性脱除LPG中有机硫化物（以二硫化物为主）的研究鲜有报道。周广林等[1,12]采用等体积浸渍法制备了一种负载过渡金属的分子筛基吸附剂，在常温和压力为1.0 MPa的条件下，出口总硫质量浓度小于1 mg/m3时的穿透硫容仅为1.7%，而且由于该吸附剂比表面积低，其吸附空速范围仅为0.5～1 h-1。针对上述问题，以具有高离子交换容量的13X分子筛为载体，通过离子交换负载过渡金属离子，并在成型过程中添加孔道改性剂的方法制备了一种高穿透硫容和再生稳定的有机硫化物吸附剂，系统考察了离子交换种类和离子交换度、二次孔道结构对脱除LPG中有机硫化物性能的影响。

1 实验部分

1.1 离子交换13X分子筛的制备

13X分子筛原粉由上海绿强新材料有限公司提供。采用离子交换法对硅铝物质的量比为1.4的13X分子筛进行改性。在80℃下，分别用0.5 mol/L的硝酸锌、硝酸铜和氯化钙溶液与13X分子筛在搅拌条件下进行离子交换，获得不同交换度的样品，充分洗涤并在90℃下烘干备用。应用于脱硫性能评价时，选用凹凸棒土为黏结剂，将粉体样品成型，添加不同量的硅藻土来调节型体颗粒的孔道结构，在挤条机中挤压成型（2 mm×4 mm），并于90℃下烘干，然后升温至500℃活化1.5 h。

1.2吸附剂的表征

吸附剂的离子交换度采用德国Bruker-AXS公司生产的S4 Explorer X射线荧光光谱仪测定，辐射源为Rh靶，电压为50 kV，电流为50 mA。

吸附剂的比表面积、孔结构均采用美国麦克仪器有限公司生产的ASAP2020HD全自动比表面积及孔隙分析仪测定。样品的比表面积采用BET方法计算、孔体积采用BJH方法计算。颗粒的二次孔道孔体积采用日本岛津公司生产的9420III自动压汞仪测定。

型体颗粒吸附剂的强度使用DLⅢ型智能颗粒强度仪（大连鹏辉科技开发有限公司），按照HG/T 2783—1996《分子筛抗压碎力试验方法》进行测定。

1.3 吸附剂的性能评价

采用经抽提-液相催化氧化（Merox）法脱硫工艺处理后的延迟焦化LPG作为固定床吸附脱硫评价试验的原料，其组成及硫化物的含量见表1。

表1 LPG评价原料组成及硫化物含量

参考典型工业应用[13]，试验固定床装置工艺如图1所示。储罐内的LPG经过质量流量计计量后进入分子筛干燥塔深度脱除其中的微量水分，然后由底部进入固定床吸附塔吸附净化，净化后的LPG经取样分析后放空燃烧。吸附塔的装填体积为150 mL，内径为35 mm，高径比为3～5，吸附压力为1.2～2.0 MPa，吸附温度为15～20℃，吸附液体空速为1～3 h-1。当出口LPG中总硫质量浓度高于1 mg/m3时，认为分子筛吸附剂已经被穿透，此时吸附剂的硫容定义为穿透硫容。

LPG总硫含量采用WK-2D型微库仑综合分析仪（江苏江分电分仪器有限公司）进行测定。吸附剂的再生采用含有5%饱和水蒸气的高纯氮气作为再生气源，在250℃下吹扫再生1 h，然后再用高纯氮气在250℃下再生1 h，再生气体空速为500 h-1。

2 结果与讨论

2.1 离子种类和交换度对吸附剂脱硫性能的影响

由于氯化钙、硝酸锌和硝酸铜都属于强酸弱碱盐，其水溶液呈弱酸性，当盐的浓度较高或交换温度较高时，溶液在离子交换过程中会破坏呈弱碱性的分子筛骨架结构[14-15]。为了避免交换条件对分子筛骨架结构的破坏，按照实验步骤1.1制备了系列样品，样品离子交换度按照被交换的钠离子的物质的量分数进行计算（具体见表2），同时测试了系列样品的孔结构数据（具体见表3）。

表2 不同阳离子交换后13X分子筛的离子交换度

表3 不同离子交换改性后13X分子筛的BET测试结果

按照实验步骤1.2中的方法制备相应的离子交换改性13X分子筛型体颗粒，改性13X分子筛与凹土的质量配比为80∶20。在图1所示固定床中，在吸附温度为20℃、吸附压力为1.6 MPa、吸附空速为2.5 h-1的条件下评价型体颗粒的脱硫性能，结果如图2、图3和表4所示。

图213 X和Ca2+改性分子筛的穿透曲线

图3 Cu2+和Zn2+改性分子筛的穿透曲线

表4 不同离子交换改性分子筛吸附剂的穿透硫容

吸附剂穿透硫容的计算公式为：［（空速×吸附剂质量×吸附时间×LPG中总硫含量×脱硫率）/吸附剂质量］×100%。由表4可知，13X分子筛本身也表现出一定的脱除LPG中有机硫化物的能力，这种吸附能力主要来源于色散力和阳离子与骨架负电荷所形成的静电吸附力[16]。经钙离子交换改性后，样品的穿透硫容随着钙离子交换度的提高而提高。这是由于钙离子带有两个正电荷，替换分子筛骨架中一价钠离子后使其孔径变大，从而促进了LPG中二硫化物与分子筛吸附位的接触。但当13X分子筛中的阳离子交换为铜离子和锌离子后，其吸附能力得到进一步提升，CuNaX-2和ZnNaX-2的穿透硫容分别为2.82%和2.38%，远高于CaNaX-3样品的穿透硫容（1.64%）。样品CaNaX-3、CuNaX-2和ZnNaX-2的离子交换度相近，分别为78.2%、78.5%和75.2%（见表1），三个样品的孔结构也相近，各自的比表面积分别为675.6，680.3和678.8 m2/g（见表3）。在离子交换度和孔结构相近的前提下，Cu2+和Zn2+交换改性的13X分子筛对有机硫化物表现出更高的吸附特性，这是因为Cu和Zn都为过渡金属元素，具有很强的配位能力，更易与含有多对孤对电子的二硫化物以配位键的方式结合形成配合物[17-19]。

离子交换改性分子筛的孔结构也是影响穿透硫容的重要因素（见表4），虽然CuNaX-3和ZnNaX-3都具有较高的离子交换度，但其穿透硫容并未进一步提高，反而因其骨架结构热稳定性不够[20-21]，在活化过程中发生部分骨架坍塌的现象，从而使其穿透硫容降低。

2.2 二次孔道对吸附剂脱硫性能的影响

选取穿透硫容最高的CuNaX-2作为进一步的考察对象。通过在成型过程中添加扩孔剂硅藻土来调节型体颗粒在黏结过程中所形成的二次孔道。调节分子筛、凹土和硅藻土三种成分的质量配比，分别制备CuX-1、CuX-2、CuX-3、CuX-4、CuX-5样品，所制备样品的结构性能和穿透硫容见表5。在成型过程中添加硅藻土可有效提高型体颗粒的二次孔道体积，颗粒的堆积密度也随之下降。为保证颗粒具有足够的抗压强度，黏结剂凹土的质量需维持一定比例。当凹土质量配比为10%时，颗粒强度下降至21 N，在装填应用时存在颗粒破碎和磨耗增大造成吸附压降升高的隐患；适宜的凹土质量配比为15%，制备的颗粒强度维持在34 N和37 N（CuX-4和CuX-5）。与样品CuX-1相比，虽然CuX-4颗粒中分子筛的质量分数由80%下降至65%，但其穿透硫容并未出现下降的现象，反而由原来的2.82%上升至4.21%，表明通过添加扩孔剂硅藻土，颗粒内部的分子筛成分也能与处理介质中的有机硫化物杂质接触，分子筛成分在颗粒中的利用率得到大幅提高，从而在降低分子筛有效成分含量的前提下提高了型体颗粒的穿透硫容。但硅藻土的含量不宜过高，当其含量达到25%时，虽然样品（CuX-5）二次孔道孔体积提高至0.46 mL/g，但穿透硫容没有进一步提高，反而下降至4.13%，主要原因是分子筛有效吸附成分的含量降低。

表5 不同硅藻土配比样品的结构性能和穿透硫容

2.3 吸附剂的再生性能

吸附剂的再生性能直接关系到吸附剂的使用寿命，按照实验部分的再生步骤依次对吸附饱和后的CuX-4样品进行三次再生，然后通过测试其孔体积、颗粒强度和穿透硫容来考察其再生性能，测试结果列于表6。从表6可知，CuX-4经首次再生后性能出现微小程度的下降，穿透硫容由原来的4.21%降低至4.05%，但后续的再生对样品的穿透硫容影响较小，存在一定的再生稳定期。实验过程中还发现，样品经再生后其颗粒强度保持完好，没有出现颗粒碎裂和粉化的情况。

表6 CuX-4样品再生后的结构和脱硫性能

3 结论

（1）最适宜的LPG中型体有机硫化物吸附剂的制备条件为：以铜离子交换改性13X分子筛（离子交换度为78.5%）为原料，在成型过程中添加硅藻土调节其孔道结构，适宜的分子筛、凹土和硅藻土的质量分数分别为65%、15%和25%。

（2）同等离子交换度和孔结构的前提下，与碱金属离子相比，过渡金属离子表现出更强的有机硫化物吸附能力。在保持13X分子筛骨架结构完整的同时，适度提高过渡金属的离子交换度可以增加吸附剂对LPG中以二硫化物为主的有机硫化物的吸附容量。

（3）在制备成型颗粒时添加定量扩孔剂可以有效提高颗粒中分子筛成分的利用率，提高型体有机硫化物吸附剂的穿透硫容。

（4）在出口硫质量浓度小于1 mg/m3的条件下，所制备的型体有机硫化物吸附剂样品CuX-4的穿透硫容高达4.21%，经三次再生后，样品的穿透硫容仅下降至4.04%，其颗粒形状和强度保持完好，表明吸附剂再生性能稳定。

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Study on the Preparation of Organic Sulfur Complex Adsorbent Particle and Its Desulfurization Performance

Zhang Rong He Qiuping

Through the way of ion exchange of transition metal ions and using pore-expanding agents during the molding process,an organic sulfur complex adsorbent with high breakthrough sulfur capacity and stable regeneration ability was prepared using 13X molecular sieve with high ion exchange capacity as carrier.The effects of ion exchange types and degree,pore structure on the desulfurization performance of adsorbents were studied.The results show that the prepared adsorbent′s breakthrough sulfur capacity is up to 4.21%with outlet sulfur concentration under 1 mg/m3,when taking the 13X molecular sieve modified by Cu2+with ion exchange degree of 78.5%as supporter and formed by m（13X）∶m（attapulgite）∶m（diatomite）=65∶15∶25.After three times of regeneration,it′s sulfur capacity drops only to 4.04%,meanwhile keeping a good particle shape and high strength.

Adsorbent particle;Molecular sieve;LPG;Disulfide;Pore-expanding agent

2017年5月

张荣女1985年生硕士高级工程师研究方向：烯烃净化吸附剂的研究与开发