石墨烯基二维垂直异质结的制备及光电子器件

戴明金，高 峰，杨慧慧，胡云霞，胡平安

（1.微系统与微结构制造教育部重点实验室（哈尔滨工业大学），哈尔滨150080；2.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨150080）

石墨烯基二维垂直异质结的制备及光电子器件

戴明金1，2，高 峰1，2，杨慧慧1，2，胡云霞1，2，胡平安1

（1.微系统与微结构制造教育部重点实验室（哈尔滨工业大学），哈尔滨150080；2.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨150080）

石墨烯和类石墨烯二维半导体材料因其独特的物理化学性质受到研究人员的广泛关注，将二者结合组成的石墨烯基二维垂直异质结近年来备受研究者的青睐.本文简要介绍了石墨烯基二维垂直异质结的基本概念和性质，综述了石墨烯基二维垂直异质结制备技术的最新进展情况，对比分析了不同制备方法各自的优缺点，总结了石墨烯基二维垂直异质结在光电子学器件应用的最新进展.最后对石墨烯基二维垂直异质结的研究和发展方向做了展望.

石墨烯；二维材料；异质结；光电子

石墨烯（Gr）自2004年被发现以来［1］，由于自身具有独特的力学、电学、光学等诸多物理化学特性［2－8］，在光电子器件、生化传感器、太阳能电池、可穿戴设备等领域拥有着极大的应用潜力［9－12］.但是，石墨烯因其具有零带隙的特点［13］，表现为金属性质，在很多需求半导体特性的应用中受到了限制.为此，具有类石墨烯结构的其他二维半导体材料相继被发现和研究，例如 MoS2、WSe2、SnSe2、BP等［14－17］.随着研究不断深入，单一材料的性能已经很难满足各领域的需求，基于二维材料的垂直异质结构自然成为科学研究的热点之一［18－19］.其中，以石墨烯为基础的二维垂直异质结的研究最为广泛［20－21］.

将其他类石墨烯二维半导体材料和石墨烯组合，形成石墨烯基二维垂直异质结.这种新颖的结构不仅将石墨烯独特的物理性质和二维半导体材料的特性进行结合，而且还能通过二者之间的相互作用，形成新的物理化学性质.这为石墨烯基二维垂直异质结应用的各个领域提供了可能.

本文简要介绍石墨烯基二维垂直异质结的制备方法，分析不同制备方法的优缺点；分类总结了石墨烯基异质结在光电子器件中的最新研究进展，并对近期未来的研究方向做出分析和判断.

1 基本概念和性质

1.1 基本概念

石墨烯是由碳原子构成的二维原子晶体，其中相邻碳原子通过sp2杂化形成的σ键相连，未参与杂化的pz原子轨道相互重叠构成大π键.单层原子结构使石墨烯具有了独特的物理特性，包括载流子迁移率高达2×105cm2／（V·s），理想的单层石墨烯透光率为（97.6±0.1）%，杨氏模量高达（1.0±0.1）TPa等［3，22－23］.目前石墨烯一直是材料科学领域的研究热点之一.其他二维材料的相继出现丰富了二维材料家族，包括绝缘体（例如六方氮化硼（hBN）［24－25］）、半导体（带隙可调的MoS2［26］和WSe2［27］）和导体.这些材料都具有层状结构，层与层之间通过弱的范德华力结合在一起，而层内原子通过共价键结合在一起.因此，可以很容易地通过机械剥离成为单层或者少层的二维材料.

异质结是由2种不同的半导体材料结合在一起形成的一种材料结构.根据形成异质结半导体导电类型，可以把异质结分为2种类型：1）同型异质结，即形成异质结的2种半导体材料具有相同的导电类型，例如N－N结、P－P结；2）反型异质结，即形成异质结的2种半导体材料具有不同的导电类型，例如P－N结.对于二维半导体材料来说，异质结在结构上又可以分为2种类型：1）平行异质结，即2种材料在水平方向上互相接触，形成异质结构；2）垂直异质结，2种材料在垂直方向上依次堆叠，形成异质结构，由于二维材料在垂直方向通过范德华力结合，因此，该异质结又被称为范德华异质结.二维垂直异质结构如图1所示［28］.

图1 二维材料垂直异质结构［28］Fig.1 The 2D vertical heterostructure［28］

石墨烯基二维垂直异质结是石墨烯和二维半导体材料在垂直方向上依次堆叠形成的异质结构.

1.2 异质结特性

把石墨烯和其他二维半导体材料层层叠加形成异质结后，由于二者之间存在的相互作用，使得异质结具有很多新奇的物理化学特性.

1.2.1 能带结构和电学特性

把石墨烯和其他二维材料堆叠构成的异质结将会产生新奇的电学性质［29－31］.例如Lee等［30］通过对比Gr和Au／Ti作为金属电极发现，当Gr作为电极时，MoS2晶体管不仅具有更好的欧姆或开路状态，而且还可以增强断路状态.作者认为，这是由于和金属相比，Gr作为电极时，会受到栅极的作用，从而可以调控Gr的功函数造成的结果.当金属性的Gr、绝缘性的hBN和半导体MoS2依次堆叠构成异质结时，其电学特性将会发生明显变化.例如Jeong等［31］研究发现，Gr－hBN－MoS2异质结与MoS2－WSe2异质结相比，具有更加明显的整流效应和更大的电流.这是因为在p－i－n异质结中，载流子主要通过隧穿的形式通过材料的界面.如图2所示，当外加正向偏压时，电子从Gr利用隧穿效应穿过hBN进入MoS2.此时，电子和空穴的隧穿都比较容易，因此可以获得较大的电流.当外加反向偏压时，Gr中的空穴转移到MoS2时具有较高的势垒，因此电流很小.在Gr－hBN－MoS2异质结中，hBN的引入有效提高了正向电流，抑制了反向电流，从而提高了异质结的整流效应.这表明石墨烯基二维垂直异质结应用于超薄光电子器件中具有极大的潜力.

1.2.2 光学特性

例如Huo等［32］利用拉曼光谱（Raman）和光致发光光谱（PL）研究了石墨烯和WS2之间存在着强的层间耦合作用，并发现了明显的光致发光猝灭现象和声子模式的增强.复合系统也存在着栅极调控整流效应，整流比达到103.此外，研究人员还发现了增强的光开关效应，开关比达103.其中，在Gr－WS2异质结中，WS2的PL发生猝灭，这是因为被光激发后产生的电子－空穴对迅速转移至石墨烯中，并在石墨烯的狄拉克点处实现无辐射复合，从而导致了WS2的PL猝灭.除了Raman和PL光谱的性质发生变化外，Gr－WS2异质结还结合了p型Gr和n型WS2的特性，呈现出双极性；并且可以通过栅极电压改变能带结构来调控开光比的大小.石墨烯和二维半导体形成异质结产生的新奇特性为将来在电子和光电子器件中的应用打下了基础.

图2 Gr－hBN－MoS2异质结的能带结构Fig.2 Energy band diagrams of the Gr⁃hBN⁃MoS2at equilibrium（a）and under forward（b）and reverse biases（c）［31］

1.2.3 热学特性

Gao等［33］利用广义非平衡分子动力学模拟与理论分析，系统地研究了Gr－MoS2异质结的热传导特性，指出了层间的内在晶格失配的影响.模拟结果显示，晶格失配软化声子模式，降低了石墨烯的热导率，而由于对MoS2层的影响很弱，因此很难改变MoS2的热导率，并且晶格失配可以通过外加拉伸应力缓解.

2 异质结制备方法

自Dean等［34］首次制备Gr和hBN的二维垂直异质结以来，更多类型的基于二维材料的垂直异质结不断涌现［35－39］.其中，基于石墨烯的二维垂直异质结的研究最为广泛.为了充分探索其特性，研究者探索了不同的制备方法，并把石墨烯基二维垂直异质结应用到不同的领域，希望得到最优的材料组合、制备方法和器件结构.

石墨烯以及其他二维材料的制备方法主要有机械剥离、液相剥离、物理气相沉积、化学气相沉积和水热法等［40－44］.而制备石墨烯基二维垂直异质结的方法主要可以分为机械转移法和直接生长法.制备过程示意图如图3所示.

图3 机械转移制备异质结、CVD生长二维材料和外延生长示意图Fig.3 The schematics of mechanical transfer（a）， the growth of the two⁃dimensional materials by CVD（b）and the schemetics of the epitaxy growth（c）

接下来将总结制备石墨烯基二维垂直异质结的自上而下的机械转移法和自下而上的外延生长法的研究进展，并分析各自的优缺点.表1总结了石墨烯基垂直异质结的制备方法及器件应用.

表1 石墨烯基垂直异质结制备方法和应用的研究现状Table 1 Various methods for fabrication and applications of Graphene based vertical heterostructures

2.1 机械转移法（自上而下）

形成石墨烯基二维垂直异质结最直接的方法是机械转移法，机械转移法是通过机械的方法把其他二维材料和石墨烯通过转移进行依次堆叠，从而形成石墨烯／二维材料垂直异质结的方法.过程如图3（a）所示.机械转移法又可以细分为随机转移法和定位转移法2种类型.

随机转移法是指在转移第2种材料到第1种材料时，是否构成异质结是随机性的.例如，Yu等［45］首先将铜箔上生长的石墨烯利用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）转移至Si／SiO2基底上，然后再随机地将MoS2通过微机械剥离的方法转移到石墨烯上，形成Gr－MoS2异质结.这种方法转移得到的异质结，可以保证2种材料之间界面的高质量，但是这种方法的成功率显然不是很高，且得到的异质结形貌无法控制.随后，Yu等［46］在上述技术的基础上改进了工艺，在石墨烯和MoS2转移过程中，利用电子束刻蚀技术对材料进行裁剪，得到规则的形状，制备了Gr－MoS2－Gr垂直异质结.这种利用电子束辅助转移的方法，有效解决了二维垂直异质结形状不规则的问题，保证了制备的异质结具有预期的功能性.除了利用微机械剥离的方法转移第2种材料以外，研究人员还探索了其他的转移方法.例如Zhang等［47］利用PMMA辅助的方法将生长在铜箔上的石墨烯转移到生长在Si／SiO2基底的MoS2上，形成MoS2－Gr异质结.这种方法简单有效，成为很多实验室研究人员制备二维材料异质结的方法之一［48－49］.

随机转移法虽然操作简单，但是仍然存在以下不足之处：1）转移载体是机械强度差的聚合物薄膜，或者是不透明的胶带，无法实现精准的位置控制；2）转移过程中需要用到危险的化学药品（KOH、HF、FeCl3／HCl等）去除转移载体；3）转移载体无法完全去除，残留的聚合物分子会严重影响异质结界面的质量.因此，探索其他的转移方法将是下一步研究的方向之一.

另一种机械转移法是定位转移法，这种方法是指在转移第2种材料到第1种材料时，可以根据需要而转移到指定位置.这种转移方法是在随机转移法的基础之上，通过增加一种机械强度高且透明的转移载体发展而来的.例如，Georgiou等［50］通过利用玻璃／PMMA作为转移载体的方法，制备了Gr－WS2异质结.这种转移方法还被其他研究人员用于制备Gr－MoS2异质结［51－52］.除了可以用玻璃作为附加转移载体以外，Bertolazzi等［53］采用了聚二甲基硅氧烷（PDMS）和PMMA双层聚合物作为转移载体，制备得到了Gr－MoS2异质结.此外，Lee等［54］探索了一种干法转移，即利用玻璃／PDMS作为转移载体，制备了Gr－MoS2异质结.这种转移方法不需要化学试剂除去载体，因此可以避免聚合物在二维材料表面的残留，保证二维材料异质结界面以及金属－半导体界面的高质量.最近，Choi等［55］又利用此种方法制备了基于α－MoTe2的全二维双栅极晶体管，把这种转移方法发挥到了极致，如图4所示.

图4 双栅极α－MoTe2晶体管的光学显微照片和结构示意图［55］Fig.4 Optical microscopy image of the dual gate α－MoTe2FET（a），photographic image of the dual gate α－MoTe2FET on glass substrate（b），3D atomic view（c）and 2D cross section schematics of our dual gate α－MoTe2FET（d）［55］

定位转移法相比较随机转移法而言，最大的优势在于可以实现二维材料转移过程中的精准定位，有利于未来基于二维材料异质结器件的图案化和集成.

2.2 外延生长法（自下而上）

机械转移法制备石墨烯基二维材料异质结的工艺虽然相对比较简单，在实验室基础研究阶段发挥重要的作用，但是无法满足工业生产中需要大量制备大尺寸异质结的要求.因此，寻求另外的制备方法就显得尤为重要.经过科学研究人员不断努力，通过原位直接外延生长法制备石墨烯基二维垂直异质结已经成为现实.外延生长法制备石墨烯基二维垂直异质结为未来器件的整合和自动化提供了可能.这种自下而上的石墨烯基垂直异质结制备方法主要包含了气相沉积法、水热法和分子束外延法.

气相沉积法生长二维材料异质结就是以一种二维材料作为基底，通过物理气相沉积（PVD）或者化学气相沉积（CVD）的方法原位地生长另一种二维材料，形成二维垂直异质结的方法.过程如图3（b）和（c）所示.早在2010年，Dang等［56］通过物理气相沉积技术在石墨烯基底上直接合成Bi2Se3，形成了Gr－Bi2Se3异质结.Shi等［57］通过低温化学气相沉积技术，以生长在铜箔上的石墨烯为基底，直接合成了Gr－MoS2异质结.研究人员采用四硫代钼酸铵高温分解反应合成硫化钼，有效避免了硫化过程中，硫蒸气和基底铜箔的反应，从而实现了在铜箔表面生长Gr－MoS2垂直异质结.这为今后石墨烯基异质结的生长、器件构筑和应用等方面提供了很好的借鉴作用.Lin等［58］首先在碳化硅表面生长石墨烯，然后通过化学气相沉积法分别在石墨烯表面生长MoS2、WSe2和hBN，得到了Gr－MoS2、Gr－WSe2和Gr－hBN异质结.这项研究工作为未来石墨烯基二维垂直异质结的直接气相沉积法制备铺平了道路.Shim等［59］通过化学气相沉积的方法，在转移到SiO2／Si基底的石墨烯上，直接合成了MoSe2，得到了Gr－MoSe2垂直异质结.该项研究工作再次丰富了石墨烯基二维垂直异质结家族.最近，Ago等［60］通过化学气相沉积法直接合成Gr－MoS2异质结，并利用三角形MoS2的方向确定作为基底石墨烯的方向，由此可以得到石墨烯多晶的晶粒结构和晶界，如图5所示.通过该项研究可以发现，气相沉积法制备石墨烯基二维材料异质结，不仅仅在材料制备方面发挥着重要作用，而且在材料结构研究方面同样也发挥着独特的作用.这对于今后的研究方向具有很大的借鉴意义.

图5 石墨烯基异质结的外延生长及其多晶的晶粒结构和晶界［60］Fig.5 Grain structure and boundary of MoS2：（a）schematic of MoS2⁃labeled visualization of grain structure of polycrystalline graphene；（b）SEM image of uniform graphene sheet with MoS2grains；（c）grain structure of the graphene determined from the orientation of MoS2grains；（d）high⁃magnification SEM images of the areas marked in（c）［60］

除了气相沉积法直接外延生长石墨烯基二维材料异质结之外，Liu等［61］通过分子束外延法在石墨烯表面合成了Bi2Se3，得到了Gr－Bi2Se3异质结.Xu等［62］通过水热法和冷冻干燥技术合成了Gr－WS2异质结.通过科学研究人员的不断探索，更多的直接制备石墨烯基二维垂直异质结的方法将不断被发现，为未来石墨烯基二维垂直异质结的应用打下坚实的基础.

3 石墨烯基二维垂直异质结的光电子器件

半导体光电子器件可以根据能量转换方式的不同分为2种类别，即基于光能转换为电能的光电探测器和光伏器件，以及基于电能转换为光能的发光二极管.前两者的物理机制是熟悉的光电效应，后者则是光电效应的逆过程.

石墨烯基二维垂直异质结把石墨烯优异的导电性、光学特性和二维半导体材料的半导体特性结合起来，为在光电子器件中的应用提供了很好的基础.接下来将总结此方面的研究进展.

3.1 光电探测器

1.2.7 基因测序 针对大前庭水管综合征的特异性基因SLC26A4的21个外显子设计了18对特异性引物，将SLC26A4基因进行全外显子扩增测序。扩增的PCR体系包括10×L.A.缓冲液、dNTPs、引物、L.A.Taq酶及DNA模板，总体积为30 μl。扩增完成后，将PCR产物进行纯化，使用ABI 3130对产物进行Sanger测序。测序序列经过与参考基因组比较(NCBI：NG_008489.1)以及家系分析，确定致病突变。

3.1.1 基本原理

光电探测器是一种利用光电效应，把光信号转变为电信号的电子器件.到目前为止，基于石墨烯基二维垂直异质结的光电探测器大多数都是光电导探测器，光电导探测器的基本原理是半导体材料吸收入射光，当入射光子能量（Eph）大于半导体禁带宽度（Ebg）时，处于价带顶的电子吸收光子的能量后，可以跃迁至导带，同时在价带产生空穴，由此可以得到一对光生电子－空穴对.光生电子－空穴对的产生可以提高半导体中载流子浓度，从而提高半导体电导率.如图6所示［63］，可以看出，在光照条件下，光生载流子可以明显提高半导体的导电性，使得在相同的偏压下产生更大的电流.根据这种在入射光的作用下，电流发生明显变化的现象，可以通过检测电流的变化来感知光的变化.

为了衡量光电探测器的优劣，需要有一系列的指标进行评价.通常情况下，对光电探测器的评价指标主要有响应率、探测率、响应光谱范围、响应时间等.

图6 无光照和有光照条件下的半导体能带示意图［63］Fig.6 Band alignment for a semiconductor channel under an external bias without illumination（a）and under illumination with photons of energy（Eph）higher than the bandgap（Ebg）（b）［63］

3.1.2 石墨烯基二维垂直异质结的优势

二维材料作为最近十几年新发展的材料，和传统的三维块体材料相比具有很多优势.首先，以石墨烯为代表的二维材料因为具有原子级别的厚度，因此具有很好的光透过能力，在透明光电子器件方面具有很大的应用潜力；同时，由于二维材料自身的结构特性，还具有强光质相互作用，因此二维材料在具有透明特点的同时还具有较大的光吸收能力［64－65］.其次，二维材料因为自身晶体结构的特性，具有很好的可拉伸性能，且可以通过应力实现对其光电性能进行调控，因此在柔性光电子器件和可穿戴器件等领域同样具有很大的优势［66－68］.与传统的硅基光电探测器相比，基于二维材料的光电探测器具有透明、柔性、可穿戴等特点.

石墨烯基二维异质结的构造有平行异质结和垂直异质结2种方式，这2种异质结构在作为光电探测器时具有不同的工作原理和特点.平行异质结的光电探测器中载流子主要以扩散和漂移的形式通过沟道，因此沟道的长度对于器件的性能有很大影响；而在垂直异质结的光电探测器中，由于异质结是有原子级厚度的材料形成，沟道长度达到原子级，且载流子主要以隧穿的形式通过沟道，这有助于提高光电探测器的性能.例如Yu等［69］研究了Gr－MoS2－Gr垂直异质结的光电流收集行为，如图7所示.研究发现，对于Gr－MoS2－Gr垂直异质结体系而言，由单层MoS2构成的异质结与7层MoS2构成的异质结相比，具有更加高效的光电流收集效率.单层MoS2的内量子效率可以达到65%，而7层MoS2的内量子效率只有7%.研究人员发现，在Gr－1L－MoS2－Gr异质结中，光生载流子是以隧穿的形式通过不对称的静电势垒，根据隧道输运模型计算表明，与7层MoS2相比，单层MoS2具有最高的光生载流子收集效率.综上所述，石墨烯基二维垂直异质结在光电子器件的应用中具有很大的优势.

图7 Gr－MoS2－Gr垂直异质结的光电流收集行为［69］Fig.7 Photocurrent collection behavior of Gr－MoS2－Gr heterostructures：（a）schematic images of Gr－1L－MoS2－Gr hetero⁃structures with SiO2substrate and air environment；（b）electrostatic potentials of Gr－1L－MoS2⁃Gr heterostructures；（c）schematic images of photo⁃carrier tunnelling probabilities at the three different potential barrier states［69］

石墨烯因其具有高的光透过率、零带隙等特点，直接作为光电探测器时不具有明显优势.但是石墨烯和其他二维半导体材料结合形成的异质结可以很好地利用石墨烯的特点，从而提高光电探测器的性能.在石墨烯基二维垂直异质结在光电导探测器中的应用中，可以利用石墨烯的高导电性.例如Tan等［70］利用石墨烯作为电极，制备了Gr－WS2－Gr异质结超薄光电探测器，如图8（a）所示，其在入射光能量密度为2.5×107mW／cm2的条件下，光响应度可以达到3.5 A／W.研究发现，利用石墨烯作为光电探测器的电极，明显不同于传统的金属电极.这是因为在石墨烯的狄拉克点处态密度是有限的，通过改变栅极电压和提高入射光功率可以降低石墨烯电极和WS2之间的肖特基势垒，从而提高Gr－WS2－Gr光电探测器的响应度.

此外，石墨烯作为零带隙的材料，理论上可以对所有的光产生吸收.因此，将石墨烯和其他二维半导体材料组合，构成的异质结构可以实现制备宽光谱范围响应的光电探测器.Long等［71］把n－MoS2、Gr和p－WSe2依次堆叠制备了p－g－n异质结光电探测器，其可以实现在室温下对可见光和近红外光的有效探测.这种异质结构的设计，可以有效地摆脱低探测率和大能耗的限制.如图8（c）所示，基于MoS2－Gr－WSe2异质结构的光电探测器在400～2 400 nm的波长范围内具有较好的响应率和探测度.通过图8（d）的分析可以看出，正是由于石墨烯的存在，在近红外光波段，光子能量不足以激发半导体材料的电子和空穴产生时，石墨烯材料中被激发产生的电子和空穴会转移至n型的MoS2和p型的WSe2中，从而实现对红外光的探测.另外，由于石墨烯属于半金属材料，因此在和其他二维半导体材料形成异质结时，会在2种材料的界面处产生内建电场，有利于光生电子和空穴的分离［29］.Zhang等［72］制备了Gr－MoS2异质结光电探测器，如图8（b）所示，获得了超过108的光增益.光照的条件下，在MoS2内产生光生电子和空穴，其中光生电子会更倾向于注入到石墨烯中.分析原因认为，在石墨烯和MoS2的界面处存在3种附加电场，包括内建电场、外加电场和带电杂质或吸附物质产生的电场，这3种附加电场叠加形成最终的有效电场，其方向始终是由石墨烯指向MoS2.在有效电场的作用下，MoS2中的光生电子会注入到石墨烯中，有效提高了光生电子和空穴的分离效率.

图8 石墨烯基二维垂直异质结在光电探测器中的应用［70－72］Fig.8 Application of graphene based two⁃dimensional vertical heterojunction in photoconductive detector：（a）schematic 3D and side views of Gr－WS2－Gr photodetector［70］；（b）schematic illustration of the photodetector based on Gr－MoS2stacked layers［72］；（c）optical image of a fabricated device based on van der Waals MoS2－Gr－WSe2heterostructure and schematic side view of the heterostructure；（d）spectrum from ultraviolet to midinfrared with the bandgap of monolayer MoS2（Eg1）and WSe2（Eg2）indicated and schematic band diagrams and light absorption of the p⁃g⁃n heterostructure［71］

3.2 光伏器件

光伏器件最主要的应用就是太阳能电池.在太阳能电池中，由2种不同导电类型的半导体组成P－N结，在结区存在内建电场，可以驱动电子进入外电路，在电路中形成电压和电流.

对于太阳能电池材料来说，最重要的特性之一就是具有较强的光吸收能力.在二维材料家族中，过渡金属硫化物（TMDS）是一类具有非常强的光吸收能力的材料.Britnell等［73］研究发现，过渡金属硫族化合物电子态密度中存在的范霍夫奇异点可以增强光质相互作用，从而增强光的吸收和电子空穴对的产生.这种特性可以使得制备的柔性的光伏器件的光响应度超过0.1 A／W，表观量子效率可以超过30%.这就为二维材料应用于光伏器件中提供了很好的基础.

对于石墨烯基二维垂直异质结来说，石墨烯和其他二维材料的组合，特别是和过渡金属硫化物的组合，形成垂直异质结以后，在光伏器件领域仍然具有很好的应用潜力.Bernardi等［74］通过理论计算表明，对于MoS2、MoSe2和WS2材料来说，小于1 nm厚的单原子层薄膜可以吸收入射太阳光的5%～10%，这种光吸收效率要比传统的GaAs和Si材料高1个数量级，还研究了基于Gr－MoS2异质结的肖特基太阳能电池和基于MoS2－WS2异质结的激子太阳能电池，如图9（a）和（b）所示.1 nm厚的材料可以获得约1%的能量转化效率，这几乎是现存最好的薄膜太阳能电池的能量密度的1～3个数量级.这项工作为石墨烯基垂直异质结在光伏器件领域的应用提供了很好的理论支持，同时，让更多研究者看到了把石墨烯基垂直异质结应用到光伏领域的曙光.

除了理论的研究和预测之外，已经有研究者把石墨烯基二维垂直异质结应用到了光伏领域.例如Shanmugam等［75］制备了基于Gr－WS2异质结的肖特基太阳能电池.其制备的太阳能电池能量转换效率可以达到3.3%.并讨论了不同石墨烯厚度作为肖特基接触电极的作用.研究发现，相比较于单层和双层石墨烯，3层石墨烯由于具有更好的电导率，以及可以更有效地抑制暗电流，而具有更优异的光伏性能.此外，Yu等［46］研究了基于Gr－MoS2－Gr异质结的光伏效应，如图9（c）和（d）所示.研究发现，其外量子效率最高可达55%，内量子效率最高可达85%.

石墨烯基二维垂直异质结除了可以构筑肖特基结光伏器件之外，在染料敏化太阳能电池中也可以作为对电极，表现出很好的催化作用［76－78］.Lin等［78］利用电泳沉积法制备了透明MoS2－Gr纳米片异质结薄膜，并把其应用在染料敏化太阳能电池中作为对电极.染料敏化太阳能电池的能量转化效率可以达到传统Pt电极转化效率的93%.该项研究证实MoS2－Gr异质结有望作为Pt的替代材料，从而降低染料敏化太阳能电池的成本.

图9 基于MoS2－Gr异质结的太阳能电池［74－75］Fig.9 MoS2－Gr solar cell：（a）the schematics of the MoS2－Gr solar cell；（b）band alignment at the MoS2⁃graphene interface［74］；（c）schematic illustration of the three⁃dimensional device layout；（d）experimental current⁃voltage characteristic of the vertical device in the dark（blue）and under illumination（red）［75］

综上所述，虽然石墨烯基二维垂直异质结在光伏领域已经显露出一定的应用潜力，但是，目前的研究仍然处于以理论研究为主的阶段，实验性的研究还不是非常充足和成熟.因此，在未来的研究中，仍然需要把石墨烯基二维垂直异质结在光伏领域的应用作为主要的研究方向，为将来石墨烯基二维垂直异质结真正服务于人类打好坚实基础.

3.3 发光二极管

与上述2种光电子器件不同的是，发光二极管是把电能转化为光能的器件，是物理过程的光电效应的逆过程.在发光二极管中，也存在着具有单向导电性的PN结.当给发光二极管加上正向电压后，空穴便从P区注入到N区，电子则由N区注入到P区，在PN结附近区域内分别与N区的电子和P区的空穴复合，便由此产生自发辐射的荧光.

Withers等［79］通过堆叠石墨烯、六方氮化硼和单层二维材料构成异质结，形成量子阱，如图10所示.这种发光二极管的表观量子效率接近10%，并且这种发光二极管的辐射波长可以通过选择或者结合不同的二维半导体材料实现大范围的调节.除此之外，研究人员在柔性和透明基底上制备了器件，这为将来柔性和半透明电子学提供了基础.

图10 范德华异质结发光二极管［79］Fig.10 A vdW heterostructure operating as an LED：（a）schematic of a vdW heterostructure operating as an LED；（b）band diagram of the LED with an applied bias；（c）a vdW LED with emitting red light［79］

4 总结和展望

石墨烯基二维垂直异质结不仅把石墨烯和其他二维半导体材料的优异性能相结合，而且在形成异质结后又可以产生出新奇的物理化学性质.这种材料结构已经成为研究人员关注的一大热点.从材料的制备和异质结的构筑，到异质结应用于光电子学、电子学、光学等领域均成为研究热点.

本文简要介绍了石墨烯基异质结的基本概念和性质，并着重总结归纳目前对于石墨烯基异质结的制备方法，以及在光电子学，特别是光电探测器领域的应用.虽然目前石墨烯基二维垂直异质结的制备方法很多，但是仍然处于实验室基础研究阶段，对于大尺寸、可控地制备石墨烯二维垂直异质结的方法还需要更多的研究.对于石墨烯基二维垂直异质结在光电子学领域的应用，笔者认为在器件的性能方面还需要进一步的提高，才能达到具有应用价值的目的.综合上述内容，笔者认为，石墨烯基二维垂直异质结的研究在未来需要重点集中在以下几个方面：1）完善异质结的制备方法，例如改进机械转移方法或者探索新的直接生长法，最终实现石墨烯基二维垂直异质结的高质量、大尺寸和可控制备；2）提升光电子器件的性能，从材料制备、器件结构设计和器件构筑等方面综合提高器件的性能；3）柔性可穿戴器件的设计，基于石墨烯基二维垂直异质结的柔性光电子学和可穿戴器件的研究还不足，需要进一步的研究.

［1］NOVOSELOV K S，GEIM A K，MOROZOV S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films［J］.Science，2005，306（5696）：666－669.

［2］GEIM A K，NOVOSELOV K S.The rise of graphene［J］.Nature Materials，2007，6（3）：183－191.

［3］GEIM A K.Graphene： Statusand prospects［J］.Science，2009，324（5934）：1530－1534.

［4］LEE C G，WEI X D，JEFFREY W，et al.Measure⁃ment of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene［J］.Science，2008，321（5887）：385－388.

［5］MURALI R，YANG Y X，BRENNER K，et al.Break⁃down current density of graphene nanoribbons［J］.Applied Physics Letters，2009，94（24）：243114.

［6］BOLOTIN K I，SIKES K J，JIANG Z，et al.Ultrahigh electron mobility in suspended graphene［J］.Solid State Communications，2008，146（9／10）：351－355.

［7］LI X S，ZHU Y W，CAI W W，et al.Transfer of large⁃area graphene films for high⁃performance transparent conductive electrodes［J］.Nano Letters，2009，9（12）：4359－4363.

［8］NAIR R R，BLAKE P，GRIGORENKO A N，et al.Fine structure constant defines visual transparency of graphene［J］.Science，2008，320（6）：1308－1308.

［9］SONG X X，ZHANG Y T，ZHANG H T，et al.Improved photoelectronic performance of graphene，polymer and PbSe quantum dot infrared photodetectors［J］.Materials Letters，2016，178：52－55.

［10］YUAN W J，SHI G Q.Graphene⁃based gas sensors［J］.Journal Materials Chemisty A，2013，1（35）：10078－10091.

［11］HSIEH Y P，HONG B J，TING C C，et al.Ultrathin graphene⁃based solar cells［J］.RSC Advances，2015，5（121）：99627－99631.

［12］JO J W， LEE JU， JO W H.Graphene⁃based electrodes for flexible electronics［J］.Polymer International，2015，64（12）：1676－1684.

［13］JIE W J，HAO J H.Graphene⁃based hybrid structures combined with functional materials of ferroelectrics and semiconductors［J］.Nanoscale，2014，6（12）：6346－6362.

［14］FAN X B，XU P T，LI Y G ，et al.Controlled exfoliation of MoS2crystals into trilayer nanosheets［J］.Journal of the American Chemical Society，2016，138（15）：5143－5149.

［15］YAN T F，QIAO X F，TAN P H，et al.Valley depolarization in monolayerWSe2［J］.Scientific Reports，2015，5：15625.

［16］ZHOU X，GAN L，TIAN W M，et al.Ultrathin SnSe2flakes grown by chemical vapor deposition for high⁃performance photodetectors［J］.Advanced Materials，2015，27（48）：8035－8041.

［17］HUANG M Q，WANG M L，CHEN C，etal.Broadband black⁃phosphorus photodetectors with high responsivity［J］.Advanced Materials，2016，28（18）：3481－3485.

［18］WANG F，YIN L，WANG Z X，et al.Configuration⁃dependent electrically tunable van der Waals heterostructures based on MoTe2／MoS2［J］.Advanced Functional Materials，2016，26（30）：5499－5506.

［19］HUANG C M，WU S F，SANCHEZ A M，et al.Lateral heterojunctions within monolayer MoSe2－ WSe2semiconductors［J］.Nature Materials，2014，13（12）：1096－1101.

［20］LI Y，XU C Y，QIN J K，et al.Tuning the excitonic states in MoS2／graphene van der Waals heterostructures via electrochemical gating［J］.Advanced Functional Materials，2016，26（2）：293－302.

［21］AGO H，FUKAMACHI S，ENDO H，et al.Visualiza⁃tion of grain structure and boundaries of polycrystalline graphene and two⁃dimensional materials by epitaxial growth of transition metal dichalcogenides［J］.ACS Nano，2016，10（3）：3233－3240.

［22］LEE C G，WEI X D，KYSAR J W，et al.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength ofmonolayer graphene［J］.Science，2008，321（5887）：385－388.

［23］NAIR R R，BLAKE P，GRIGORENKO A N，et al.Fine structure constant defines visual transparency of graphene［J］.Science，2008，320（5881）：1308－1308.

［24］SCHU L，STENGER I，FOSSARD F，et al.Character⁃ization methods dedicated to nanometer⁃thick hBN layers［J］.2D Materials，2016，4（1）：015028.

［25］WANG H L，ZHANG X W，LIU H，et al.Synthesis of large⁃sized single⁃crystal hexagonal boron nitride domains on nickelfoils by ion beam sputtering deposition［J］.Advanced Materials，2015，27（48）：8109－8115.

［26］LEE S，TANG A，ALONI S，et al.Statistical study on the schottky barrier reduction of tunneling contacts to CVD synthesized MoS2［J］.Nano Letters，2016，16（1）：276－281.

［27］YU X Y，PRE′VOT M S，GUIJARRO N，et al.Self⁃assembled 2D WSe2thin films for photoelectrochemical hydrogen production［J］.NatureCommunications，2015，6：7596.

［28］GEIM A K，GRIGORIEVA IV.Van derWaals heterostructures［J］.Nature，2013，499（7459）：419－425.

［29］BRITNELL L，GORBACHEV R V，JALI R，et al.Field⁃effect tunnelingtransistorbased on vertical graphene heterostructures［J］.Science，2012，335（6071）：947－950.

［30］LEE Y T，CHOI K，LEE H S，et al.Graphene versus ohmic metalassource⁃drain electrode forMoS2nanosheet transistor channel［J］.Small，2014，10（12）：2356－2361.

［31］JEONG H，OH H M，BANG S，et al.Metal⁃insulator⁃semiconductordiode consisting oftwo⁃dimensional nanomaterials［J］.Nano Letters，2016，16（3）：1858－1862.

［32］HUO N J，WEI Z M，MENG X Q，et al.Interlayer coupling and optoelectronic properties of ultrathin two⁃dimensional heterostructures based on graphene，MoS2and WS2［J］.Journal of Materials Chemisty C，2015，3（21）：5467－5473.

［33］GAO Y，LIU Q C，XU B X.Lattice mismatch dominant yetmechanically tunable thermalconductivity in bilayer heterostructures［J］.ACS Nano，2016，10（5）：5431－5439.

［34］DEAN C R，YOUNG A F，MERIC I，et al.Boron nitride substrates for high⁃quality graphene electronics［J］.Nature Nanotechnology，2010，5（10）：722－726.

［35］YAN R，FATHIPOUR S，HAN Y，et al.Esaki diodes in van der Waals heterojunctions with broken⁃gap energy band alignment［J］.Nano Letters，2015，15（9）：5791－5798.

［36］FU L，SUN Y Y，WU N，et al.Direct growth of MoS2／hBN heterostructures via a sulfide⁃resistant alloy［J］.ACS Nano，2016，10（2）：2063－2070.

［37］XUE Y Z，ZHANG Y P，LIU Y，et al.Scalable production of a few⁃layer MoS2／WS2vertical heterojunction array and its application for photodetectors［J］.ACS Nano，2016，10（1）：573－580.

［38］GONG Y J，LEI S D，YE G L，et al.Two⁃step growth of two⁃dimensional WSe2／MoSe2heterostructures［J］.Nano Letters，2015，15（9）：6135－6141.

［39］PEZESHKI A，SHOKOUH S H H，NAZARI T，et al.Electric and photovoltaicbehaviorofa few⁃layer α－MoTe2／MoS2dichalcogenide heterojunction［J］.Advanced Materials，2016，28（16）：3216－3222.

［40］SHOKOUH S H H，JEON P J，PEZESHKI A，et al.High⁃performance， air⁃stable， top⁃gate， p⁃channel WSe2field⁃effect transistor with fluoropolymer buffer layer［J］.Advanced Functional Materials，2015，25（46）：7208－7214.

［41］YANG Z H，LIANG H，WANG X S，et al.Atom⁃thin SnS2－xSexwith adjustable compositions by direct liquid exfoliation from single crystals［J］.ACS Nano，2016，10（1）：755－762.

［42］ZHAO S L，WANG H，ZHOU Y，et al.Controlled synthesis of single⁃crystal SnSe nanoplates［J］.Nano Research，2015，8（1）：288－295.

［43］CHEN W，ZHAO J，ZHANG J，et al.Oxygen⁃assisted chemical vapor deposition growth of large single⁃crystal and high⁃quality monolayer MoS2［J］.Journal of the American Chemical Society，2015，137（50）：15632－15635.

［44］LIANG J，LI J，ZHU H F，et al.One⁃step fabrication of large⁃area ultrathin MoS2nanofilms with high catalytic activity for photovoltaic devices［J］.Nanoscale，2016，8（35）：16017－16025.

［45］YU W J，LI Z，ZHOU H L，et al.Vertically stacked multi⁃heterostructures of layered materials for logic transistors and complementary inverters［J］.Nature Materials，2013，12（3）：246－252.

［46］YU W J，LIU Y，ZHOU H L，et al.Highly efficient gate⁃tunable photocurrent generation in vertical heterostructuresoflayered materials［J］.Nature Nanotechnology，2013，8（12）：952－958.

［47］ZHANG W J，CHUU C P，HUANG J K，et al.Ultrahigh⁃gain photodetectors based on atomically thin graphene⁃MoS2heterostructures ［J］.Scientific Reports，2014，4：3826－3833.

［48］LOAN P T K，ZHANG W J，LIN C T，et al.Graphene／MoS2heterostructures for ultrasensitive detection ofDNA hybridisation［J］.Advanced Materials，2014，26（28）：4838－4844.

［49］WAN X，CHEN K，CHEN Z F，et al.Controlled electrochemicaldeposition oflarge⁃area MoS2on graphene forhigh⁃responsivityphotodetectors［J］.Advanced Functional Materials，2017，26（13）：2046－2069.

［50］GEORGIOU T，JALIL R，BELLE B，et al.Vertical field⁃effecttransistor based on graphene－ WS2heterostructures for flexible and transparent electronics［J］.Nature Nanotechnology，2013，8（2）：100－103.

［51］LARENTIS S，TOLSMA J R，FALLAHAZAD B，etal.Band offsetand negative compressibility in graphene⁃MoS2heterostructures［J］.Nano Letters，2014，14（4），2039－2045.

［52］ROY K，PADMANABHAN M，GOSWAMI S，et al.Graphene－MoS2hybrid structures for multifunctional photoresponsive memory devices ［J］.Nature Nanotechnology，2013，8（11）：826－830.

［53］BERTOLAZZI S，KRASNOZHON D，KIS A.Nonvola⁃tile memory cells based on MoS2／graphene heterostruc⁃tures［J］.ACS Nano，2013，7（4）：3246－3252.

［54］LEE Y T，CHOI K，LEE H S，et al.Graphene versus ohmic metalassource⁃drain electrode forMoS2nanosheet transistor channel［J］.Small，2014，10（12）：2356－2361.

［55］CHOI K，LEE Y T，KIM J S，et al.Non⁃lithographic fabrication of all⁃2D α－MoTe2dual gate transistors［J］.Advanced Functional Materials，2016，26（18）：3146－3153.

［56］DANG W H，PENG H L，LI H，et al.Epitaxial heterostructures of ultrathin topological insulator nanoplate and graphene［J］.Nano Letters，2010，10（8），2870－2876.

［57］SHI Y M，ZHOU W，LU A Y，et al.Van der Waals epitaxy of MoS2layers using graphene as growth templates［J］.Nano Letters，2012，12（6）：2784－2791.

［58］LIN Y C，LU N，NESTOR P L，et al.Direct synthesis of van der Waals solids［J］.ACS Nano，2014，8（4）：3715－3723.

［59］SHIM G W，YOO K，SEO S B，et al.Large⁃area single⁃layer MoSe2and Its van der Waals heterostructures［J］.ACS Nano，2014，8（7）：6655－6662.

［60］AGO H，FUKAMACHI S，ENDO H，et al.Visualiza⁃tion of grain structure and boundaries of polycrystalline graphene and two⁃dimensional materials by epitaxial growth of transition metal dichalcogenides［J］.ACS Nano，2016，10（3）：3233－3240.

［61］LIU Y，WEINERT M，LI L.Spiral growth without dislocations：molecular beam epitaxy of the topological insulator Bi2Se3on epitaxial graphene／SiC（0001）［J］.Physical Review Letters，2012，108（11）：115501.

［62］XU X D，ROUT C S，YANG J，et al.Freeze⁃dried WS2composites with low content of graphene as high⁃rate lithium storage materials［J］.Journal of Materials Chemistry A，2013，1（46）：14548－14554.

［63］BUSCEMA M，ISLAND J O，GROENENDIJK D J，et al.Photocurrent generation with two⁃dimensional van der Waalssemiconductors［J］.ChemicalSociety Reviews，2015，44（11）：3691－3818.

［64］MAK K F，HE K，SHAN J，et al.Control of valley polarization in monolayer MoS2by optical helicity［J］.Nature Nanotechnology，2012，7（8）：494－498.

［65］MAK K F，LEE C，HONE J，et al.Atomically thin MoS2：a new direct⁃gap semiconductor［J］.Physical Review Letters，2010，105（13）：136805.

［66］GOMEZ A C，POOT M，STEELE G A，et al.Elastic properties of freely suspended MoS2nanosheets［J］.Advanced Materials，2012，24（6）：772－775.

［67］HE K L，POOLE C，MAK ，et al.Experimental demonstration of continuous electronic structure tuning via strain in atomically thin MoS2［J］.Nano Letters，2013，13（6）：2931－2936.

［68］CONLEY H J，WANG B，ZIEGLER J I，et al.Bandgap engineering of strained monolayer and bilayer MoS2［J］.Nano Letters，2013，13（8）：3626－3630.

［69］YU W J，VU Q A，OH H，et al.Unusually efficient photocurrent extraction in monolayer van der Waals heterostructure by tunnelling through discretized barriers［J］.Nature Communications，2016，7：13278.

［70］TAN H J，FAN Y，ZHOU Y Q，et al.Ultrathin 2D photodetectorsutilizing chemicalvapor deposition grown WS2with graphene electrodes［J］.ACS Nano，2016，10（8）：7866－7873.

［71］LONG M S，LIU E F，WANG P，et al.Broadband photovoltaic detectors based on an atomically thin heterostructure［J］.Nano Letters，2016，16（4）：2254－2259.

［72］ZHANG W J，CHUU C P，HUANG J K，et al.Ultrahigh⁃gain photodetectors based on atomically thin graphene⁃MoS2heterostructures［J］.Scientific Reports，2014，4：3826－3833.

［73］BRITNELL L，RIBEIRO R M，ECKMANN A，et al.Strong light⁃matter interactions in heterostructures of atomically thin flms［J］.Science，2013，340（6138）：1311－1314.

［74］BERNARDI M，PALUMMO M，GROSSMAN J C.Extraordinary sunlight absorption and one nanometer thick photovoltaics using two⁃dimensional monolayer materials［J］.Nano Letters，2013，13（8）：3664－3670.

［75］SHANMUGAM M，GEDRIM R J，SONG E S，et al.Two⁃dimensionallayered semiconductor／graphene heterostructures for solar photovoltaic applications［J］.Nanoscale，2014，6（21）：12682－12689.

［76］YUEA G，LIN J Y，TAI S Y，et al.A catalytic composite film of MoS2／graphene flake as a counter electrode for Pt⁃free dye⁃sensitized solar cells［J］.Electrochimica Acta，2012，85：162－168.

［77］LIU C J，TAI S Y，CHOU S W，et al.Facile synthesis of MoS2／graphene nanocomposite with high catalytic activity toward triiodide reduction in dye⁃sensitized solar cells［J］.Journal of Materials Chemistry，2012，22（39）：21057－21064.

［78］LIN J Y，CHAN C Y，CHOU S W.Electrophoretic deposition of transparent MoS2⁃graphene nanosheet composite films as counter electrodes in dye⁃sensitized solar cells［J］.Chemical Communications，2013，49（14）：1440－1442.

［79］WITHERS F，POZO⁃ZAMUDIO O D，MISHCHENKO A， etal.Light⁃emitting diodesby band⁃structure engineering in van der Waals heterostructures［J］.Nature Materials，2015，14（3）：301－306.

（编辑 程利冬）

Fabrication and photoelectronic devices of graphene based two⁃dimensional vertical heterostructures

DAI Mingjin1，2，GAO Feng1，2，YANG Huihui1，2，HU Yunxia1，2，HU Pingan1

（1.Key Laboratory of Micro⁃systems and Micro⁃structures Manufacturing（Harbin Institute of Technology），Ministry of Education，Harbin 150080，China；2.School of Material Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150080，China）

Graphene and graphene⁃like two⁃dimensional materials have attracted extensive attention due to their unique physical and chemical properties.The graphene based two⁃dimensional vertical heterostructures fabricated by combining the graphene and graphene⁃like two⁃dimensional materials are highly favored by researchers.The basic conception and properties of graphene based two⁃dimensional heterostructures are introduced.This paper reviews the synthesis method with contrasting the merits and demerits of different methods.The applications in photoelectronics of garphene based two⁃dimensional heterostructures are reviewed.Subsequently，the paper makes a summary and outlook for the research and development direction of graphene based two⁃dimensional heterostructures.

graphene；two⁃dimensional materials；heterostructures；photoelectronic

TB332

A

1005－0299（2017）03－0001－12

2017－03－20.< class="emphasis_bold">网络出版时间：

时间：2017－05－17.

国家自然科学基金资助项目（61390502，21373068，51521003）；机器人国家重点实验室重点课题（SKLRS201607B）.

戴明金（1991—），男，博士研究生；胡平安（1972—），男，教授，博士生导师.

胡平安，E⁃mail：hupa＠hit.edu.cn

10.11951／j.issn.1005－0299.20170084