离子色谱法测定汽车尾气净化催化剂中Cl－和N的含量

冯 璐，方 卫，＊，郭帅龙，金娅秋，王 腾，邢银娟

（1.昆明贵金属研究所，昆明650106；2.贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明650106）

离子色谱法测定汽车尾气净化催化剂中Cl－和N的含量

冯 璐1，方 卫1，2＊，郭帅龙1，金娅秋2，王 腾2，邢银娟2

（1.昆明贵金属研究所，昆明650106；2.贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明650106）

汽车尾气净化催化剂样品（0.5g），用3%（体积分数）氨水溶液（30mL）超声提取。所得提取液中的Cl－和NO3－用IonPac AS11－HC（4mm×250mm）作为分离柱，以17mmol·L－1氢氧化钾溶液为淋洗液进行色谱分离，用抑制型电导检测器测定。Cl－和NO3－的质量浓度均在0.1～10.0 mg·L－1内与其对应的峰高呈线性关系，Cl－和NO3－的检出限依次为0.004，0.019mg·L－1。方法用于实际样品分析，并进行加标回收试验，测得回收率在98.8%～116%之间，测定值的相对标准偏差（n＝7）不大于2.0%。

离子色谱法；超声波提取；汽车尾气净化催化剂

随着现代人们生活水平的提高，汽车越来越成为人们出行的主流方式。而汽车尾气排放的一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物等有害气体直接进入大气会造成污染。为使汽车尾气无害排放，常用安装尾气净化装置的方法将有害气体转化为无害的气体排放。贵金属催化剂作为尾气净化装置的核心，提高其催化活性显得尤为重要［1］，但是阴离子特别是Cl－的存在会降低催化活性［2］，因此对汽车尾气净化催化剂中阴离子种类和含量的控制对提升催化活性具有重要意义。目前对于催化剂中阴离子测定的研究报道还不多见。

1975年第一台商品化的离子色谱仪诞生，改变了过去采用比色、离子选择性电极和荧光等分析阴离子的方法，开启了阴离子分析的新领域。离子色谱仪由淋洗液、高压泵、色谱柱、抑制器、检测器及数据接收系统等6个部分组成，采用保留时间定性，峰高或峰面积进行定量，分离机理为离子交换［3］。在测定阴离子的诸多方法中［47］，离子色谱法由于其具有快速、简便、灵敏度高、选择性好，能同时测定多组分等优点而有着绝对优势［89］，现在已经广泛应用于各个行业［1020］。

离子色谱法采用溶液进样，具有检测速率快、灵敏度高、选择性好等特点，但需将样品的背景信号干扰降到最低，受样品前处理过程的影响较大［21］。对于水不溶样品中可溶性阴离子的前处理，一般不需要完全溶解样品，直接用去离子水或试剂提取即可，尽可能避免使用引入阴离子的试剂。若是常规条件下提取不完全或提取速率慢，可采用高温、高压、微波或超声波等方式加快提取速率和提高提取效率［2223］。为了避免常规样品溶出方法的背景信号干扰，也有采用水蒸气蒸馏法将待测离子与样品基体完全分离来减少背景峰干扰［21，2426］。

本工作针对汽车尾气净化催化剂含有大量铝、镁、硅、稀土等复杂成分的特点，建立了用3%（体积分数，下同）氨水为提取剂，超声波提取－离子色谱法测定汽车尾气净化催化剂中Cl－和NO3－的方法。与分光光度法和原子吸收光谱法相比，本方法可同时测定Cl－和NO3－的含量，操作简便、快速、准确。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ICS－2100型离子色谱仪，配Chromeleon 6.8型色谱工作站，AERS 500型连续自动再生微膜抑制器，RFIC－EG淋洗液在线发生装置，电导检测器；MILLIPORE Milli－Q型超纯水仪；PTA－1006型超声波仪。

Cl－标准储备溶液：1.000 7g·L－1，称取氯化钾0.210 0g于烧杯中，用水溶解定容于100mL容量瓶中，摇匀，冷藏备用。

NO3－标准储备溶液：1.000 2g·L－1，称取硝酸钾0.163 1g于烧杯中，用水溶解定容于100mL容量瓶中，摇匀，冷藏备用。

汽车尾气净化催化剂为质控样，氯化钾、硝酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水为优级纯，试验用水为超纯水（电阻率不小于18.2MΩ·cm）。

1.2 仪器工作条件

IonPac AS11－HC分离柱（4 mm×250 mm），IonPac AG11－HC保护柱（4mm×50mm）；淋洗液为17mmol·L－1氢氧化钾溶液，等度淋洗；流量为1.0mL·min－1；柱温为30℃；抑制电流为99mA；手动进样，进样量为25μL。

1.3 试验方法

称取研磨至小于0.08mm（180目）的汽车尾气净化催化剂样品0.5g，于锥形瓶中，加入3%（体积分数，下同）氨水30mL，室温下，超声30min，用G4玻璃砂芯漏斗过滤于100mL容量瓶中，并定容至刻度，摇匀。分取稀释后，按仪器工作条件进行测定。按公式（1）计算样品中Cl－和NO3－的含量：

式中：M为样品中某离子的质量分数，%；C为离子色谱法测定结果，mg·L－1；V为溶液定容体积，mL；P为溶液稀释倍数；m为称样量，g。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的选择

2.1.1 提取剂

试验分别用水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水对样品进行了超声提取试验。结果表明：用水和氨水处理得到的结果最好且一致。但氨水处理后样品溶液易过滤，处理时间较短，试验选择氨水作为提取剂。

分别用水配制1.5%，3%，5%，10%，15%的氨水溶液处理样品，测定后发现Cl－和NO3－的含量随氨水用量的增加变化不大。为了避免氨水用量增加使空白值偏高，而且易将汽车尾气净化催化剂中某些组分溶解出来干扰测定，试验选用3%氨水溶液为提取剂。

2.1.2 提取方式、提取温度和提取时间

分别在20，60，80℃下进行电热板提取和超声波提取试验。结果表明：同等情况下显示超声波提取方式更佳。试验选择超声波提取。

试验考察了提取温度为20，60，80，100℃时对Cl－和提取的影响，其结果见图1。

图1 提取温度对Cl－和提取的影响Fig.1 Effect of extraction temperature on extraction of Cl－and

图2 催化剂样品提取液的离子色谱图Fig.2 Ion chromatogram of the extract of catalyst sample

由图1可知：在20～80℃之间两种阴离子的提取效率稳定一致。但超过80℃后，Cl－质量浓度有降低趋势，质量浓度有升高趋势，估计是由于Cl－挥发而降低，与催化剂中某些组分发生了氧化还原反应使质量浓度升高。试验选择在室温下进行提取。

试验进一步考察了提取时间对测定的影响，结果表明：提取时间为20～90min时，提取效率一致，试验选择提取时间为30min。

2.2 色谱条件的选择

试验发现，在流量固定的情况下，氢氧化钾淋洗液浓度低时，各离子分离度好，但是洗脱较慢且峰形变宽；氢氧化钾淋洗液浓度高时，洗脱较快但分离度差。试验选择17mmol·L－1氢氧化钾溶液为淋洗液，等度淋洗。

抑制型离子色谱中，色谱柱温度是离子电导率的函数，试验选用30℃为色谱柱温度，此温度下的柱分离系统及电导检测系统均比较稳定。

2.3 干扰试验

2.3.1 共存阳离子的影响

汽车尾气净化催化剂主要由载体（堇青石，组成为5SiO2·2Al2O3·2MgO）、涂层（氧化铝、铈、锆、镧、钡、钇等）及铂族金属（铂、钯和铑）等3部分所组成，铂族金属是催化最主要的活性成分。催化剂的类型有铂、钯、铂／钯、铂／铑、钯／铑和铂／钯／铑等，各贵金属元素的质量分数范围为0.00x～0.0x%。采用3%氨水提取样品，原理上这些成分都不会溶出。

2.3.2 共存阴离子的影响

样品提取液的离子色谱图见图2。

2.4 标准曲线和检出限

方法的检出限根据公式（2）计算：

式中：cmin为最小检出质量浓度，mg·L－1；cs为被检测离子的质量浓度，mg·L－1；Hn为基线噪声，μs；H为检测离子峰高，μs；n为稀释倍数。

检出限结果见表1。

表1 线性回归方程、相关系数和检出限Tab.1 Linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

2.5 精密度和回收试验

称取汽车尾气净化催化剂样品0.5g于锥形瓶中，分别加入0，50，250，750μg的Cl－和0，250，1 250，2 250μg的NO3－，按试验方法稀释5倍后进行测定，结果见表2。

表2 回收试验结果Tab.2 Results of test for recovery

平行称取7份汽车尾气净化催化剂样品0.5g于锥形瓶中，按试验方法进行测定，同时采用原子吸收光谱法（测定Cl－）和光度法（测定）做对比试验，结果见表3。

表3 精密度和准确度试验结果（n＝7）Tab.3 Results of tests for precision and accuracy（n＝7）

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IC Determination of Cl－and Nin Automobile Tail Gas Purification Catalyst

FENG Lu1，FANG Wei1，2＊，GUO Shuailong1，JIN Yaqiu2，WANG Teng2，XING Yinjuan2
（1.Kunming Institute of Precious Metals，Kunming650106，China；2.State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals，Sino－Platinum Metals Co.，Ltd.，Kunming650106，China）

The sample of automobile tail gas purification catalyst（0.5g）was ultrasonically extracted with ammonia 3%（φ）solution（30mL）.Cl－and NO3－ion in the extract were separated by IC，using IonPac AS11－HC（4mm×250mm）column as separation column and 17mmol·L－1KOH solution as eluant.Restrain conductance detector was used in the determination.Linear relationships between values of peak height and mass concentration of Cl－and NO3－were kept in the same range of 0.1－10.0mg·L－1，with detection limits of Cl－and NO3－of 0.004，0.019mg·L－1respectively.The proposed method was applied to the analysis of substantial samples and recovery was tested by standard addition method，giving values of recovery in the range of 98.8%－116%and RSD′s（n＝7）no more than 2.0%.

IC；ultrasonic extraction；automobile tail gas purification catalyst

O657.7

A

1001－4020（2017）05－0615－05

10.11973／lhjy－hx201705029

2016－08－30

冯璐（1992－），女，陕西榆林人，硕士研究生，研究方向为贵金属分析化学

＊通信联系人。fw930＠ipm.com.cn