离子色谱法测定水利工程水样中Cl－和S的含量

张 科，冯引弟，刘守伟，杨晓龙，付会成，孙乙庭，马云飞，刘双英，马琢琪

（1.吉林省水利水电勘测设计研究院科学试验研究院，长春130012； 2.长春市农业科学院玉米所，长春130111）

离子色谱法测定水利工程水样中Cl－和S的含量

张 科1，冯引弟2，刘守伟1，杨晓龙1，付会成1，孙乙庭1，马云飞1，刘双英1，马琢琪1

（1.吉林省水利水电勘测设计研究院科学试验研究院，长春130012； 2.长春市农业科学院玉米所，长春130111）

取水利工程水样过滤后，以TSKgel IC－Anion－PWXLPEEK阴离子柱为分离柱，以2.5mmol·L－1四硼酸钠溶液（用乙二胺调节其酸度至pH 10.5）为淋洗液进行离子色谱分离，用非抑制型电导检测器进行测定。Cl－和的质量浓度均在2.50～50.00mg·L－1内与其对应的峰面积呈线性关系，Cl－和的检出限（3S／N）依次为5.1，7.6μg·L－1。对空白水样连续测定5次，Cl－和的峰面积的相对标准偏差依次为4.1%，2.3%。测得加标回收率在97.9%～102%之间。

离子色谱法；水利工程水样；Cl－；

水质分析是水利试验的一个重要部分，水利建设水样中Cl－和的含量是水利建设中必须检测的指标，因为Cl－和S的含量过高对建筑材料具有一定的腐蚀性。Cl－可以和混凝土水泥石中的Ca（OH）2、3CaO·2Al2O3·3H2O等发生反应，生成易溶的氯化钙和带有多个结晶水、体积比反应物大几倍的固相化合物，造成混凝土的膨胀破坏。硫酸盐中的对混凝土的腐蚀作用主要表现为两个阶段：一是与水泥石中的游离石灰［Ca（OH）2］反应生成石膏（CaSO4·2H2O）的G盐破坏；二是进一步与水泥石中的水化铝酸钙反应生成钙矾石的E盐破坏［1］。因此，测定水利工程中Cl－和的含量具有重要意义。

图1 色谱图Fig.1 Chromatograms

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

IC－2010新型高通量离子色谱仪，配DS 6型非抑制电导检测器，IC－2010型工作站；GW／A系列超纯水系统；KQ 5200B型超声波清洗器；SHZ－D（III）型双表双抽循环水真空泵；AL 204型电子天平；微孔过滤膜（孔径0.45μm，直径50mm）；ODS萃取柱和0.45μm水性针筒式滤膜过滤头。

十水合四硼酸钠和乙二胺为分析纯；试验用水为超纯水（电阻率为18.20MΩ·cm）。

1.2 色谱条件

TSKgel IC－Anion－PWXLPEEK阴离子分析柱（75mm×4.6mm，6μm），配套便携式滤膜聚醚醚酮（PEEK）保护柱（30mm×4.6mm，6μm）；电导池温度35℃；非抑制器电流80 mA；进样体积30μL；柱流量1.20 mL·min－1；淋洗液为2.5mmol·L－1四硼酸钠溶液（用乙二胺调节pH至10.5）；电导检测，外标法以保留时间定性，峰面积定量。

1.3 试验方法

水利工程水样过ODS萃取柱和0.45μm水性针筒式滤膜过滤头过滤后，按色谱条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

50mg·L－1的Cl－、S标准溶液水利工程水样的色谱图见图1。

由图1可知：2种无机阴离子分离度良好，峰宽较窄，基线平稳，对称性较好，与相邻峰彼此分开，在5min内出峰完毕，所选用的试验条件对于测定水利工程水样中无机阴离子准确可行。

2.2 色谱条件的选择

2.2.1 淋洗液的流量

淋洗液的流量对2种无机阴离子的保留时间和色谱峰形有很大的影响。将色谱柱温度设为35℃，淋洗液为2.5mmol·L－1四硼酸钠溶液（用乙二胺调pH至10.5），考察了淋洗液流量分别为0.60，0.90，1.20，1.50，1.80mL·min－1时对2种无机阴离子分离的影响。结果表明：淋洗液流量减小可使2种无机阴离子的保留时间增大，色谱峰分辨率提高，但流量过低使得样品中目标离子难以洗脱完全，影响后续样品的测定；流量增大可使2种无机阴离子的保留时间缩短，但在Cl－离子峰处出现双峰，基线不平，且阴离子柱压力增大，过大的压力对阴离子柱的破坏是不可逆的。因此，试验选择淋洗液的流量为1.2mL·min－1。

2.2.2 淋洗液中四硼酸钠的浓度

2种无机阴离子组分的保留时间受四硼酸钠浓度的影响较大。在柱温为35℃，流量为1.20mL· min－1条件下，考察了淋洗液中四硼酸钠溶液的浓度依次为1.75，2.0，2.5，2.75，3.0mmol·L－1（用乙二胺调节pH至10.5）时对2种无机阴离子分离的影响。结果表明：四硼酸钠浓度较小时，2种无机阴离子保留时间较长，色谱峰分离度增大，且易导致峰形变宽；四硼酸钠浓度较大时，2种无机阴离子的保留时间缩短，不利于Cl－的富集，且Cl－离子峰与杂质峰难以分离；当四硼酸钠溶液浓度为2.5mmol·L－1时，可以获得良好的色谱基线和峰形，系统峰不干扰测定。试验选择四硼酸钠浓度为2.5mmol·L－1。

2.2.3 淋洗液的酸度

淋洗液的酸度对2种无机阴离子的保留时间和色谱峰形也影响较大。当柱温为35℃，流量为1.20mL·min－1时，四硼酸钠溶液浓度为2.5mmol·L－1，滴加乙二胺，将淋洗液的pH分别调至9.5，10.0，10.5，11.0，11.5，考察酸度对离子的保留时间和色谱峰形的影响，结果见图2和图3。

图2 淋洗液的酸度对Cl－、保留时间的影响Fig.2 Effect of pH of the mobile phase on retention time of Cl－，

图3 淋洗液的酸度对2种阴离子色谱峰形的影响Fig.3 Effect of pH of the mobile phase on chromatographic peak sape of Cl－，

由图2和图3可知：当pH为9.5时，1.2min出现系统峰的干扰，Cl－的保留时间较长，在5min内还未出峰，原因是pH较小，淋洗液浓度较低，2种无机阴离子保留时间较长；当pH为10.0时，2种无机阴离子保留时间较pH为10.5时稍长；随着pH的增大，四硼酸钠逐渐生成偏硼酸钠，偏硼酸钠的离解程度增大，其淋洗能力增强，导致离子的保留时间缩短；当pH为11.0时，2种无机阴离子保留时间很短，Cl－离子峰与系统峰未能完全分离；当pH为11.5时，2种无机阴离子都未能完全分离，且有杂质峰干扰；当pH为10.5时，2种无机阴离子在5min内完全分离，基线平稳，且色谱峰形良好。试验选择淋洗液的pH为10.5。

2.3 标准曲线和检出限

按色谱条件对2.50，5.00，10.00，20.00，50.00mg·L－1的Cl－混合标准溶液系列进行测定，以Cl－的质量浓度为横坐标，对应的色谱峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果表明：Cl－和的质量浓度均在2.50～50.00mg· L－1内呈线性，线性回归方程和相关系数见表1。

表1 线性回归方程、相关系数及检出限Tab.1 Linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

2.4 方法的精密度

对空白水利工程水样进行5次重复测定，精密度试验结果见表2。

表2 精密度试验结果（n＝5）Tab.2 Results of test for precision（n＝5）

由表2可知：2种阴离子的峰面积的相对标准偏差（RSD）均小于5%，结果表明：方法的精密度较高，满足水利工程水样中无机阴离子的定量分析要求。

2.5 方法的回收试验

对空白水利工程水样进行3个水平加标处理并测定，加标回收试验结果见表3。

表3 回收试验结果（n＝3）Tab.3 Results of test for recovery（n＝3）

由表3可知：2种无机阴离子的加标回收率在97.9%～102%之间，说明方法的测定结果准确可靠，能够满足水利工程水样中无机阴离子的定量测定要求。依据《工程地质手册》第四版中水对混凝土结构的腐蚀性评价标准，水利建设水样中Cl－和SO42－的含量较低，因此2种无机阴离子均不会对混凝土结构造成腐蚀，所用水样符合建设要求。

本工作建立了离子色谱－非抑制电导检测法快速同时分离测定Cl－和SO42－等无机阴离子的方法，并应用于实际样品的检测，各项质量控制指标均满足测定要求，样品进样后自动完成稀释，避免了人为稀释所带来的误差。此方法快速、简便、准确和灵敏度高，适用于不同水利工程水样中无机阴离子的定量分析。

［1］ 张永永.混凝土腐蚀正交试验研究［D］.邯郸：河北工程大学硕士论文，2009.

［2］ HADDAD M E，MAMOUNI R，RIDAOUI M，et al.Rapid simultaneous analysis of oxyhalides and inorganic anions in aqueous media by ion exchange chromatography with indirect UV detection［J］.J Saudi Chem Soc，2015，19：108－111.

［3］ 张贞理，刘爱华，唐冠宁，等.离子色谱法同时测定不同时段酸雨中17种离子［J］.理化检验－化学分册，2014，50（12）：1503－1507.

［4］ MENG H B，WANG T R，GUO B Y，et al.Simultaneous determination of inorganic anions and cations in explosive residues by ion chromatography［J］.Talanta，2008，76：241－245.

［5］ GROS N，CAM ES M F，OLIVEIRA C，et al.Ionic composition of seawaters and derived saline solutions determined by ion chromatography and its relation to other water quality parameters［J］.J Chromatogr A，2008，1210：92－98.

［6］ TIRUMALESH K.Simultaneous determination of bromide and nitrate in contaminated waters by ion chromatography using amperometry and absorbance detectors［J］.Talanta，2008，74：1428－1434.

［7］ IVOJINOVIC D Z，RAJAKOVIC L V.Application and validation of ion chromatography for the analysis of power plants water：analysis of corrosive anions in conditioned water－steam cycles［J］.Desalination，2011，275：17－25.

［8］ 刘双英，张科，马云飞，等.土壤中4种阳离子的IC－2010离子色谱测定法［J］.职业与健康，2014，30（6）：767－770.

［9］ 赵昌平，杨叶琴，赵杰.离子色谱法测定地沟油中的氯离子［J］.理化检验－化学分册，2016，52（6）：712－715.

［10］ MISKAKI P，LYTRAS E，KOUSOURIS L，et al.Data quality in water analysis：validation of ion chromatographic method for the determination of routine ions in potable water［J］.Desalination，2007，213：182－188.

［11］ GMEZ－ORDEZ E，ALONSO E，RUP REZ P.A simple ion chromatography method for inorganic anion analysis in edible seaweeds［J］.Talanta，2010，82：1313－1317.

［12］ 宋小卫，高立红，史亚利，等.高压离子色谱法快速测定饮用水中7种无机阴离子［J］.色谱，2016，34（10）：968－971.

［13］ SZOMBORG K，JONGEKRIJG F，GILCHRIST E，et al.Residues from low－order energetic materials：The comparative performance of a range of sampling approaches prior to analysis by ion chromatography［J］.Forensic Sci Int，2013，233：55－62.

［14］ 王乐，项海波，王辉，等.离子色谱法测定橡塑保温材料中6种阴离子［J］.理化检验－化学分册，2015，51（12）：1698－1700.

［15］ 张锦梅，张苗苗.离子色谱法测定萘系复合外加剂中4种阴离子的含量［J］.理化检验－化学分册，2015，51（9）：1326－1329.

IC Determination of Cl－and SO42－in Water Samples of Hydraulic Engineering

ZHANG Ke1，FENG Yindi2，LIU Shouwei1，YANG Xiaolong1，FU Huicheng1，SUN Yiting1，MA Yunfei1，LIU Shuangying1，MA Zhuoqi1
（1.Science Test and Research Institute，Jilin Province Water Resource and Hydropower Consultative Company，Changchun130012，China；2.Research Institute of Corn，Changchun Academy of Agricultural Sciences，Changchun130111，China）

Water sample of hydraulic engineering was filtered，and separated by IC，using TSKgel IC－Anion－PWXLPEEK anionic column as separation column，and 2.5mmol·L－1sodium tetraborate solution（pre－adjusted to pH 10.5with ethylenediamine）as eluant.Non－restrain conductance detector was used in the determination.Linear relationships between values of peak area and mass concentration of Cl－and SO42－were kept in the same range of 2.50－50.00mg·L－1，with detection limits（3S／N）of 5.1，7.6μg·L－1respectively.Precision of the method was tested with blank water sample for 5determinations，values of RSD′s（in terms of peak area）found for Cl－and SO42－were 4.1%and 2.3%，respectively.Values of recovery found by standard addition method were in the range of 97.9%－102%.

IC；water sample of hydraulic engineering；CI－ion；SO42－ion

O657.7

A

1001－4020（2017）05－0607－04

10.11973／lhjy－hx201705027

2016－12－07

全球环境基金资助项目（4632）

张科（1982－），男，山西长治人，工程师，硕士，研究方向为水利试验，zhk666999＠163.com