气相色谱法测定挤塑聚苯乙烯泡沫塑料中3种发泡剂的残留量

王 燕，曹丽芬，朱宇宏，余 辉，郭静卓

（江苏省产品质量监督检验研究院，南京210007）

气相色谱法测定挤塑聚苯乙烯泡沫塑料中3种发泡剂的残留量

王 燕，曹丽芬，朱宇宏，余 辉，郭静卓

（江苏省产品质量监督检验研究院，南京210007）

目前，挤塑聚苯乙烯泡沫主要作为保温材料和防潮材料运用于墙体、屋面、地面、冷库和道路等地方［1］，常用发泡剂有氢氟氯烃、氢氟烃、烃类、二氧化碳［2］，由于挤塑聚苯乙烯泡沫是内部完全闭孔发泡，发泡剂基本上留在泡孔内［3］。氢氟氯烃释放到环境中会造成臭氧空洞和温室效应，目前主要对海水［4］和空气［5］中氢氟氯烃进行检测。我国自加入蒙特利尔公约后，加快了无氟取代的进程，体现在聚氨酯泡沫和聚苯乙烯泡沫行业的发泡剂替代技术上。在我国现行的标准中未对挤塑聚苯乙烯中残留发泡剂的种类和含量进行分析。测定泡沫中发泡剂的方法有滴定法［6］、热红联用分析法［7］和气相色谱法［8］等。其中滴定法由于挤塑聚苯乙烯泡沫塑料用于保温材料需具备阻燃性，无法完全燃烧，不能准确测定；热红联用法使用的样品量极少，测定结果误差较大；挤塑聚苯乙烯泡沫塑料板可溶于有机溶剂，且有机发泡剂能被气相色谱分离。文献［9－11］研究了气相色谱法在分离发泡剂中的应用，结果表明：气相色谱法具有灵敏度高、分析时间短、选择性高等优点，能够有效测定发泡剂的含量。本工作优化了发泡剂标准曲线的制作方法，建立了测定挤塑聚苯乙烯泡沫塑料中3种发泡剂残留量的气相色谱法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A型气相色谱仪，配氢火焰离子化检测器（FID）；MSE324S－100－DU型分析天平。

发泡剂标准溶液：在已称重的样品瓶中，用移液管移入甲苯18mL（其质量为m1），密闭，再注入发泡剂0.3～1.3g（其质量为m2），制成发泡剂标准溶液。

内标溶液：2.00g·L－1，称取正庚烷0.20g，用甲苯溶解并定容至100mL。

二氟一氯甲烷（HCFC－22）、二氯一氟乙烷（HCFC－142b）、二氟乙烷（HFC－152a）均为色谱纯；正庚烷和甲苯均为分析纯。

1.2 仪器工作条件

CP－SilicaPLOT色谱柱（60 m×0.32 mm，4.0μm）；进样口温度180℃；检测器温度225℃；分流进样，分流比为10∶1；进样量0.6μL；载气为高纯氮气，流量2.0mL·min－1；氢气流量40mL· min－1；空气流量400mL·min－1。升温程序：初始温度120℃，保持2min；以10℃·min－1速率升温至170℃，保持13min；以20℃·min－1速率升温至220℃，保持7min。

1.3 试验方法

1.3.1 标准曲线绘制

分别移取10mL内标溶液至5个空样品瓶中，密封，再移取发泡剂标准溶液0.2～1mL（其质量为m3）注入该瓶中，制成标准溶液。移取0.6μL标准溶液注入气相色谱仪中，按照内标法计算出校正因子，并绘制出发泡剂质量比与峰面积比的标准曲线。

1.3.2 样品测定

用裁样刀裁取小块聚苯乙烯泡沫塑料样品，用分析天平称得重量为m，立即放入100mL广口瓶中，用橡胶塞密封。移取10mL内标溶液注入样品瓶中，密封并振摇使样品溶解。用注射器抽取样品溶液0.6μL，注入色谱仪中，记录内标物峰面积和发泡剂峰面积。

1.3.3 计算

标准溶液中内标的质量为0.02g，标准溶液中发泡剂的质量见公式（1），

式中：mi为标准溶液中发泡剂的质量，g。按公式（2）计算发泡剂的校正因子：

式中：fi为发泡剂的相对校正因子；Ac7为正庚烷的峰面积；Ai为发泡剂的峰面积。

按公式（3）计算后得出试样中残留发泡剂的质量分数：

式中：Xi为试样中残留发泡剂的质量分数；m为试样的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

按仪器工作条件对挤塑聚苯乙烯中常用发泡剂和内标物质的混合液进行测定，其色谱图见图1。

图1 混合发泡剂及内标物质的色谱图Fig.1 Chromatogram of blowing agents and internal standard substance

2.2 色谱柱的选择

试验考察了DB－1301、DB－17和CP－Silica－PLOT等不同类型的色谱柱的分离效果。结果表明：DB－1301、DB－17色谱柱对一氯四氟乙烷（HCFC－124）和HCFC－142b、一氟二氯乙烷（HCFC－141b）和三氟二氯乙烷（HCFC－123）无法分离，其中DB－17的分离效果较差；采用CP－Silica－PLOT色谱柱时，各化合物的峰形和分离效果较好。试验选用CP－SilicaPLOT色谱柱进行测定。

2.3 标准曲线和检出限

按仪器工作条件对混合发泡剂标准溶液进行测定，以内标物和发泡剂的质量比为横坐标，以内标物和发泡剂的峰面积比为纵坐标绘制标准曲线，各发泡剂的线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限（3S／N）见表1。

表1 线性参数和检出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

2.4 精密度试验

裁取3块试验样品，按试验方法平行测定6次，计算相对标准偏差（RSD），结果见表2。

表2 重复性试验结果（n＝6）Tab.2 Results of test for repeatability（n＝6）

按试验方法连续3d制备6组试样溶液，每组试样溶液测定2次，当2次测定值的相对偏差在5%之内，取2次的平均值，由此得到方法的精密度，再现性试验结果见表3。

表3 再现性试验结果（n＝6）Tab.3 Results of test for reproducibility（n＝6）

2.5 回收试验

取3种聚苯乙烯泡沫塑料样品，按试验方法进行测定，并进行加标回收试验，结果见表4。

本方法具有操作简便、快速，重现性强和灵敏度高等优点，适合用于挤塑聚苯乙烯泡沫塑料中残留发泡剂的测定。

表4 回收试验结果（n＝3）Tab.4 Results of test for recovery（n＝3）

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2016－04－25