自动顶空－气相色谱法测定工作场所空气中甲酸和乙酸

赵 好，查河霞，赵士权

（南京市疾病预防与控制中心，南京210003）

自动顶空－气相色谱法测定工作场所空气中甲酸和乙酸

赵 好，查河霞＊，赵士权

（南京市疾病预防与控制中心，南京210003）

甲酸，又可称为蚁酸，无色而有刺激气味，乙酸又名冰醋酸。甲酸和乙酸都是基本有机化工原料，广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业［1］。甲酸、乙酸都具有腐蚀性，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用，主要引起皮肤、黏膜的刺激症状，接触后可引起结膜炎、眼睑水肿、鼻炎、支气管炎，重者可引起急性化学性肺炎［2］。目前国内外对甲酸和乙酸的测定方法主要有离子色谱法［15］、气相色谱法［6］、高效液相色谱法［7］以及气相色谱－质谱法［8］。测定工作场所空气中甲酸、乙酸的国家标准方法都是手动顶空－填充柱气相色谱法［9］，手动顶空的方法重现性差［6］，且甲酸和乙酸是分别采集与测定的，当甲酸和乙酸同时在工作场所环境中存在时，分别采集与检测就显得比较繁琐。本工作采用自动顶空－气相色谱法同时采集和测定工作场所空气中甲酸和乙酸的含量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A型气相色谱仪，配火焰离子化检测器（FID）；Agilent 7697A型自动顶空仪；TWA－300型空气采样器（流量20～500mL·min－1）；溶剂解吸型硅胶管（16 mm×80 mm）；Milli－Q型纯水仪。

甲酸、乙酸混合标准储备溶液：2.0g·L－1，称取甲酸钠0.296g及乙酸钠0.273g，溶于水中，并定量转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，置于4℃冰箱保存。

解吸液：0.9mol·L－1硫酸溶液。

硫酸乙醇溶液：将硫酸15mL缓慢加入至95%（体积分数）乙醇溶液85mL中，混匀。

所用试剂均为分析纯，试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1）顶空条件 10mL顶空瓶在75℃下恒定加热20min。

2）色谱条件 HP－INNOWAX色谱柱（30m× 0.53 mm，1.0μm）；载气为氮气，流量8 mL· min－1；分流进样，分流比为5∶1，进样体积1 000μL；检测器温度220℃。升温程序：初始温度50℃，保持6 min；以50℃·min－1速率升温至100℃，保持5min。

1.3 试验方法

1.3.1 样品采集

以300mL·min－1流量采集空气样品15min。空白对照：除不连接空气采样器采集空气外，其余操作同样品，采样后，立即封闭硅胶管两端，置容器中运输和保存。

1.3.2 样品测定

将采过样的硅胶前后段分别倒入顶空瓶中，加入解吸液0.5mL，再加入硫酸乙醇溶液0.5mL，密封后，振摇1min，解吸30min。按仪器工作条件测定样品和标准溶液，测得的样品峰面积值减去空白对照的峰面积值后，代入标准曲线计算得甲酸和乙酸的质量浓度。若解吸液中待测物质量浓度超过测定范围，可用解吸液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

1.3.3 计算

按公式（1）计算甲酸、乙酸的质量浓度。式中：ρ为空气中甲酸、乙酸的质量浓度，mg·m－3；ρ1，ρ2为测得前后段硅胶解吸液中甲酸、乙酸的质量浓度，mg·L－1；V为解吸液的总体积，mL；V0为标准采样体积，L；D为解吸效率，%。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

甲酸、乙酸混合标准溶液的色谱图见图1。

图1 混合标准溶液的色谱图Fig.1 Chromatogram of mixed standard solution

2.2 色谱柱的选择

试验采用的HP－INNOWAX柱是键合／交联聚乙醇固定相的色谱柱，它有很好的化学惰性，应用广泛，对酸、醛和醇类可以得到尖锐的峰形。试验比较了HP－INNOWAX（30m×0.53 mm，1.0μm）和HP－INNOWAX（30m×0.32mm，0.25μm）两根相同成分不同型号的色谱柱的出峰情况。结果表明：HP－INNOWAX色谱柱（30m×0.53mm，1.0μm）出峰峰形尖锐且甲酸与乙酸的分离度高，而HP－INNOWAX色谱柱（30m×0.32mm，0.25μm）出峰是平头峰。因此，试验选用HP－INNOWAX色谱柱（30m×0.53mm，1.0μm）。

2.3 标准曲线和检出限

移取0，5.0，12.5，25.0，50.0，100.0，250.0μL混合标准储备溶液，分别置于10mL顶空瓶中，各加入硫酸乙醇溶液至0.5mL，配成质量浓度为0，20，50，100，200，400，1 000mg·L－1甲酸、乙酸混合标准溶液系列。按仪器工作条件进样进行测定，重复测定3次，分别以测得的甲酸、乙酸峰面积对甲酸、乙酸的质量浓度绘制标准曲线。试验结果表明：甲酸、乙酸的质量浓度均在1 000mg·L－1以内呈线性，线性回归方程和相关系数见表1。

以3倍的信噪比所对应的待测物质量浓度作为检出限（3S／N），其结果见表1。

表1 线性回归方程、相关系数和检出限Tab.1 Linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

2.4 精密度试验

按试验方法分别对50，200，400mg·L－1的甲酸、乙酸混合标准溶液平行测定6次。试验结果表明：甲酸、乙酸的相对标准偏差（RSD）分别为1.4%～3.6%，1.8%～3.7%。

2.5 解吸效率试验

取18支硅胶管，分为3组，每组6支，分别加入低、中、高3个浓度水平的标准溶液，密封硅胶管后放置过夜，按试验方法解吸后测定，其结果见表2。

表2 解吸效率试验结果（n＝6）Tab.2 Results of test for desorption efficiency（n＝6）

由表2可知：甲酸的平均解吸效率为94.3%，乙酸的平均解吸效率为99.4%。

2.6 采样效率试验

根据甲酸和乙酸的短时间接触容许浓度（STEL）以及时间加权平均值（TWA），分别配制高、低两个浓度水平的标准气体，模拟现场环境，用溶剂解析型硅胶管以300 mL·min－1流量采集15min（短时间采样）及50mL·min－1流量采集4h（长时间采样），按试验方法分别测定硅胶管前后管中待测物的量，其结果见表3。

由表3可知：甲酸和乙酸的平均采样效率均大于95%，符合我国《职业卫生标准制定指南第4部分：工作场所空气中化学物质测定方法》中对采样效率的要求［10］。

表3 采样效率试验结果（n＝3）Tab.3 Results of test for sampling efficiency（n＝3）

2.7 回收试验

用溶剂解析型硅胶管，按照短时间采样方法现场采集样品后，按试验方法进行测定，分别加入低、中、高3个浓度水平的甲酸、乙酸混合标准溶液后进行测定，计算样品的加标回收率，其结果见表4。

表4 回收试验结果（n＝6）Tab.4 Results of tests for recovery（n＝6）

由表4可知：甲酸的加标回收率为99.5%～103%，乙酸的加标回收率为97.6%～105%，符合我国《职业卫生标准制定指南第4部分：工作场所空气中化学物质测定方法》的要求。

配制标准气，模拟现场采样，将采集的硅胶管分为4组，分别在采集当天以及第3、5、7天解吸测定其中待测物含量，试验结果表明：第7天时硅胶管中甲酸和乙酸的含量分别是采集当天测定值的91.4%，90.9%，试验证明按照该采集方法所采集的硅胶管中的甲酸和乙酸至少可在常温下稳定保存7d。

本工作采用硅胶管采集，自动顶空－毛细管柱气相色谱法同时测定工作场所空气中甲酸和乙酸的含量，方法简单、可行，方法线性良好，精密度高，且采集的硅胶管中的甲酸和乙酸至少可在常温下稳定保存7d。

［1］ 查河霞，谷仕敏.工作场所空气中甲酸的离子色谱测定法［J］.中华劳动卫生职业病杂志，2009，27（8）：510－512.

［2］ 李士永.工作场所空气中甲酸、乙酸离子色谱检测方法的研究［J］.实用预防医学，2014，21（2）：160－163.

［3］ 吴红星.离子色谱法测定工业废气中的甲酸、乙酸和丙酸［J］.北方环境，2013，25（9）：126－127.

［4］ 谢永洪，郑昌杰，杨环.离子色谱法同时测定水中的甲酸、乙酸、丙烯酸和氯乙酸［J］.环境监测，2011，30（3）：24－28.

［5］ 牛星梅，陶钢.离子色谱法测定空气中的甲酸和乙酸［J］.环境监测管理与技术，2001，13（1）：35－36.

［6］ 李小娟，吴健，周长美.工作场所空气中乙酸的气相色谱测定［J］.中国卫生检验杂志，2008，18（11）：2253－2254.

［7］ 冯斌，邵华，程学美.高效液相色谱法测定尿中甲酸和乙酸［J］.中国卫生检验杂志，2006，16（2）：207－208.

［8］ BARRIO M A，HU J，ZHOU P Z，et al.Simultaneous determination of formic acid and formaldehyde in pharmaceutical excipients using headspace GC／MS［J］.Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis，2006，41（3）：738－743.

［9］ GBZ／T 160.59－2004 工作场所空气中羧酸类化合物的测定方法［S］.

［10］ GBZ／T 210.4－2008 职业卫生标准制定指南第4部分：工作场所空气中化学物质测定方法［S］.

O657.7

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1001－4020（2017）05－0572－03

10.11973／lhjy－hx201705018

2016－07－07

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