丁二酸生产技术研究进展

韩艳辉， 胡慧敏， 张 伟， 李 凯

(阳煤集团化工研究院，山西 太原 030021)

丁二酸生产技术研究进展

韩艳辉， 胡慧敏， 张 伟， 李 凯

(阳煤集团化工研究院，山西 太原 030021)

丁二酸作为重要的化工原料，具有广泛的工业应用前景。综述了目前丁二酸的生产技术，并比较了各种方法的优缺点。分析了丁二酸的潜在市场，预计未来丁二酸将有巨大的市场增长空间。分析了山西省丁二酸目前的发展现状。

丁二酸；生产技术；潜在市场；区域分析

丁二酸(succinic acid，简称SA)，俗名琥珀酸，分子式C4H6O4，相对分子质量118.09，结构式HOOC—CH2—CH2—COOH，CAS登记号：110-15-6。丁二酸是一种常见的天然有机酸，广泛存在于多种植物及人和动物的组织中，例如，未成熟的葡萄、甜菜等及人的血液和肌肉中。

作为C4平台化合物，丁二酸是一种重要的有机化工原料及中间体，主要用于医药工业中琥乙红霉素及农业生产中植物生长调节剂、杀菌剂和染料工业中高级有机颜料酞菁红的生产；在食品工业方面，丁二酸可以作为酱油、液体调味品及炼制品的风味改良剂；另外，丁二酸还可以用于合成1，4-丁二醇、四氢呋喃等有机化学品以及聚丁二酸丁二醇酯(PBS)类生物可降解材料。因而，丁二酸被美国能源部认为是未来12种最有价值的炼制产品之一[1]。

1 丁二酸的生产技术

目前，具有工业应用前景的丁二酸生产方法有电解合成法、催化加氢法和生物发酵法。

1) 电解合成法

电解合成法是以顺丁烯二酸(酐)为原料，电解得到丁二酸。目前，主要有隔膜法、无隔膜法和成对电合成技术，工作电极有铅、铅合金、石墨、不锈钢、铜、钛、二氧化钛电极等。其反应原理为：以顺丁烯二酸酐为原料，稀硫酸为支持电解质，通直流电电解，在阴极经一步反应生成目标产物丁二酸，阳极发生水分解反应析出氧气。电解总反应是顺丁烯二酸与水生成丁二酸和氧气。

阴极主反应[见式(1)]：

(1)

阳极反应[见式(2)]：

(2)

总反应[见式(3)]：

(3)

阴极还原加氢反应中所需的H+由阳极水分解反应提供，所以，整个电化学反应过程除消耗原料顺丁烯二酸(酐)和水外，不消耗其他化学试剂。

目前，浙江工业大学开发的电解法制丁二酸装置已成功实现工业化，应用企业有安徽安庆和兴化工、山东飞扬化工、天津市中和化工厂、保定味群食品科技股份有限公司和山西金晖能源集团等。根据目前研究，最适合工业生产的阴极材料是铅和铅合金，阳极材料是钛基氧化钌、铱或钽铱钛合金；最合适的介质是硫酸水溶液；无需使用任何形式的隔膜[2]。生产数据达到单耗0.835 t～0.845 t顺酐，综合电耗低于2 300 kWh，蒸汽消耗低于1 t，产品液相色谱纯度大于99.9%。

在实际生产中，电解合成法仍有电耗高、电极腐蚀等难题，因此，降低原料和电能消耗，以及延长贵金属电极的使用寿命是目前改善电解合成丁二酸工艺的关键技术。

2) 催化加氢法

国内研究较多的是山西大学、华东理工大学、大连理工大学和吉林大学等科研院所。2012年11月，山西大学与河南煤化集团合作开发的顺酐加氢制丁二酸酐联产丁二酸中试正式启动，百吨级中试实验装置顺利开车，并生产出了首批产品。经测试，用该工艺生产的产品，原料顺酐转化率达到99%以上，目标产物丁二酸酐选择性在98%以上，纯度超过99.5%。

3) 生物发酵法

生物发酵法是以淀粉、纤维素、葡萄糖、蔗糖、牛乳或其他微生物能够利用的废料为原料，利用细菌或其他微生物发酵的方法生产丁二酸及其衍生物。生物法制备过程中可以吸收并利用温室气体CO2，从而缓解温室效应，符合低碳环保、绿色生产的要求，实现了生物质资源替代化石资源的突破。但是，生物法存在生产效率低，分离提纯工艺复杂，废水量大等问题，大规模应用于工业化生产有待进一步研究。目前，发现和筛选能够利用的廉价生物质为原料过量积累丁二酸的菌种和控制、优化发酵过程及丁二酸的分离纯化是国内外研究的重点[4-5]。

目前，BioAmber公司在加拿大Sarnia地区和泰国建成生物基丁二酸生产装置，产能达到3.4万t/a和6.5万t/a，应用于可生物降解塑料PBS的生产[6-7]。此外，帝斯曼、巴斯夫、麦里安科技均已兴建多个生物法制丁二酸工厂。2013年，国内扬子石化与南京工业大学共同开发的生物法合成丁二酸1 000 t/a中试装置建成[6]。2014年，中科院天津工业生物技术研究所研发的发酵法生产丁二酸技术在山东省寿光市通过中试验收，实现了丁二酸的糖酸转化率达1.0 g/g，提取收率达82%，纯度达99.5%以上。

2 丁二酸的潜在市场

目前，国内丁二酸产能、产量及需求量均不高，且基本保持供需平衡。但丁二酸的潜在市场巨大，一方面，随着环保意识的逐渐增强以及生物可完全降解塑料PBS生产技术的日益成熟，PBS必将成为政府和市场主推的塑料品种之一，其潜在市场规模很大；另一方面，丁二酸的下游产品线丰富，丁二酸二甲酯、丁二酸酰亚胺、丁二酸乙二酯红酶素等的市场也有较大的拓展空间。据Transparency市场研究的2013年发布的一份报告显示，全球丁二酸的传统市场将从2011年的2.403亿美元增长到2018年的8.326亿美元，2012年—2018年的年均增长率将达19.4%，2018年产量将超过25万t[7]。目前，国内丁二酸的市场主要还是取决于未来PBS市场的发展，清华大学和安徽安庆和兴化工公司建成一条3 000 t/a的PBS生产线，中科院理化所也与浙江杭州鑫富药业、江苏邗江佳美高分子材料厂、山东汇盈新材料科技有限公司等单位合作，实现PBS生产装置建成投产[8]。根据PBS的市场需求，预计未来国内丁二酸需求将有巨大的潜力。

3 区域分析

山西省在2007年新建成6万t/a的顺酐生产线，顺酐总年产能力高达28.6万t/a，除山西三维7.5万t/a顺酐法BDO装置以外，孝义金晖能源集团拥有5万t/a电解法顺酐制丁二酸装置和8万t/a的PBS生产装置。如果将顺酐年产能的一半用于生产丁二酸，山西将成为国内最大的丁二酸生产基地。

4 结论

综上所述，国内外丁二酸生产方法包括电解合成法、催化加氢法和生物发酵法。电解法生产丁二酸技术成熟并已应用于生产，但存在电耗高、电极腐蚀等难题；催化加氢法、生物发酵法均中试成功，然而工业化技术有待进一步优化。结合丁二酸的生产技术及山西的区域特点，以顺酐为原料的电解合成法和催化加氢法将成为山西区域丁二酸生产的主流技术。

[1] Werpy T,Petersen G,Aden A,et al.Top value added chemicals from biomass. Volume 1-results of screening for potential Candidates from sugars and synthesis gas[R].Richland Washington:Pacific Northwest National Laboratory,2004.

[2] 沈海平，赵峰鸣，徐颖华，等.电解合成丁二酸的研究进展[J].化工进展，2009,28(1):86-92.

[3] 李云舟，吴文娟，张文祥，等.顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂的研究进展[J].化学通报，2015，78(2):119-124.

[4] 刘嵘明，梁丽亚，吴明科，等.微生物发酵生产丁二酸研究进展[J].生物工程学报，2013，29(10):1386-1397.

[5] 李雅丽.三井化学和BioAmber提高首套生物基丁二酸装置产能[J].石油化工技术与经济，2014(2):27.

[6] 张力.生物法制取丁二酸中试取得突破[J].现代化工，2014，34(4):8.

[7] 王熙庭.丁二酸未来市场前景广阔[J].天然气化工(C1化学与化工)，2013，38(5):74.

[8] 王斌，许斌.聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的现状及进展[J].化工设计，2014，24(3):3-7.

Researchprogressofsuccinicacidproductiontechnologies

HANYanhui,HUHuimin,ZHANGWei,LIKai

(ChemicalResearchInstituteofYangquanCoalIndustry(Group)Co.,Ltd.,TaiyuanShanxi030021,China)

As a kind of important chemical material, succinic acid has wide industrial application prospect. The production technology of succinic acid is reviewed in this paper.The advantages and disadvantages of various methods are compared. The potential market for succinic acid is analyzed and it is expected that succinic acid will have great market growth in the future. And the present situation of succinic acid in Shanxi is analyzed.

succinic acid; production technology; potential market; regional analysis

2017-02-06

韩艳辉，男，1986年出生，2016年毕业于山西大学，硕士学位，从事工业催化技术方面研究工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.03.11

TQ225.14+2

A

1004-7050(2017)03-0038-03

综述与论坛