单宁酸改性水性聚氨酯的制备及其性能

赖小娟，呼早霞，沈一丁

（陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

单宁酸改性水性聚氨酯的制备及其性能

赖小娟，呼早霞，沈一丁

（陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

采用预聚体合成法，分别以二羟甲基丁酸（DMBA）、单宁酸（TA）为亲水扩链剂和内交联剂制备改性水性聚氨酯（WPU）乳液，利用FTIR，XRD，TG等分析方法对TA和WPU进行表征，考察了TA用量对WPU胶膜热稳定性、耐溶剂性、力学性能及WPU乳液粒径的影响。实验结果表明，TA已引入聚氨酯主链，TA改性后的WPU胶膜热稳定性增强；随TA用量的增加，WPU胶膜力学性能得到改善，当TA用量从0增加至 0.90%（w）时，断裂伸长率从3 33.38%降至241.27%、拉伸强度从4.60 MPa增至8.58 MPa、吸水率从55.0%降至24.6%、乳液粒径从37.51 nm增加到42.18 nm。合成的WPU符合可持续高分子材料的要求，可用于环保材料中，对石油资源造成的能源危机有所缓解。

单宁酸；水性聚氨酯；环境友好材料

水性聚氨酯（WPU）是以水为分散介质的二元胶体体系，与溶剂型聚氨酯相比，WPU不仅具有溶剂型聚氨酯的耐低温、黏结强度大及柔韧性好等优点，同时还具有不燃、气味小、不污染环境、节约能源、加工方便等溶剂型聚氨酯不具备的优良性能［1-2］。随着人民生活水平的不断提高、对绿色化学理念的不断深入，使可持续原料脂肪族异氰酸酯在WPU上的应用不断增加［3-5］。近年来，文献大量报道了利用不同生物基原料合成改性WPU的研究，如用蓖麻油、大豆油及葡萄糖等来制备WPU［6］。但在实验过程中，植物油需要转化成可利用的多元醇类，增加了产品的成本。因此，一种廉价的、可利用的生物基多元醇在WPU合成中具有很大的优势。

单宁酸（TA）作为一种生物衍生原料，具有天然可再生、来源广泛、价格低廉等优点。其分子结构中羟基平均官能度为15，多官能度—OH为TA作为内交联剂改性WPU提供了可能。同时TA结构上与超支化聚酯相似，在吡喃糖杂环上连有5个支链；25个—OH和10个酯链，可代替已合成的聚酯多元醇，不仅可改善WPU胶膜的力学性能、耐介质性等性能，还可降低生产成本，且TA已经被证实可作为防锈剂和染色中的媒染剂用于制药与食品行业。

本工作以TA为内交联剂合成一系列改性的WPU。采用FTIR，XRD，TG等分析方法对TA和WPU进行表征，考察了TA用量对WPU胶膜热稳定、耐溶剂性、力学性能及WPU乳液粒径的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

二羟甲基丁酸（DMBA）：工业级，张家港保税区润友国际贸易有限公司；聚己内酯二元醇（PCL）：工业级，烟台大华化工有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：工业级，上海圣宇化工公司；三乙胺（TEA）：分析纯，上海南威化工有限公司；1，4-丁二醇（BDO）：化学纯，山东丰仓化工有限公司；丙酮：分析纯，武汉欣华誉化工有限公司；TA：化学纯，郑州鼎瑞化工产品有限公司。

1.2 改性WPU的制备

首先在装有电动搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入PCL，IPDI，DMBA，于80～90 ℃下反应搅拌2 h，加入丙酮降低黏度，随即在60～70℃下加入TA和亲水扩链剂BDO，搅拌回流5 h，反应得到聚氨酯离聚物；然后降温至25 ℃，加入成盐剂TEA和DMBA，生成聚合物盐或生成离子基团的试剂；接着在45 ℃下，高速搅拌并加入去离子水，反应3 h，形成了连续的水相及不连续的聚氨酯微粒相，最后减压蒸馏脱去丙酮，制得一系列TA改性WPU。

TA改性WPU的合成路线见图1。WPU乳液反应的原料配比和编号见表1。

图1 TA改性WPU的合成路线Fig.1 Synthetic route for the modification of waterborne polyurethane(WPU) with tannic acid(TA).

表1 WPU制备的反应配方比Table 1 Formula for the preparation of WPU

1.3 改性WPU胶膜的制备

分别称取不同TA含量的WPU乳液，将其倒入聚四氟乙烯模板上，室温下放置2 d，使其干燥成膜，然后将制得的WPU胶膜放入烘箱中，50 ℃下烘干24 h，即可得厚度相等的透明膜，放入干燥器中备用。

1.4 表征与 测试

采用日本理学株式学会的D/max-2200pc型X射线衍射仪进行XRD表征，扫描速率5（°）/min，采样宽度0.02°，角度扫描范围为5°～50°；采用美国TA公司的Q500型热重仪进行TG分析，试样质量约为5 mg，氮气氛围，升温速率20 ℃/min，升温区间20～600 ℃；采用德国Bruker公司的VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪，并利用ATR衰减全反射法对改性后的WPU胶膜结构进行表征；采用美国Brookhaven公司的BI-200SM型动态激光光散射仪测量TA改性WPU乳液粒径，测试温度为25 ℃，激光散射角设置为90°。采用承德市金建检测仪器有限公司生产的XWW-20B型万能试验机，按GB/T 528—1998［7］测定拉伸强度（σ）及断裂伸长率（ε），拉伸速率为100 mm/min。采用西安明克斯检测设备有限公司QHQ-A型便携式铅笔划痕试验机，并参照GB/T 6739—1996［8］测定WPU胶膜的铅笔硬度。

将膜剪成3 cm×3 cm正方块并记录质量为m，置于溶剂中，定时观察并记录膜的变化。浸泡24 h之后，取出后用滤纸快速吸干表面，称重后将其质量记为m1。吸溶剂率（Q）根据式（1）计算［9］。

2 结果与讨论

2.1 WPU乳液外观和稳定性

WPU乳液稳定性及乳液状态见表2。从表2可看出，WPU0～4经离心作用后，均没有沉淀出现，说明固含量一定时，经TA改性后的WPU乳液稳定性不会降低，且乳液中没有较大的颗粒，预聚体在水中分散地较均匀［10］。

表2 WPU乳液稳定性及其乳液状态Table 2 Stability and state of WPU emulsion

2.2 FTIR表征结果

TA与经TA改性后的WPU3的FTIR谱图见图2。由图2可知，在TA谱线中，3 455 cm-1处的强吸收峰归属于TA中O—H键的缔合伸缩振动；1 722 cm-1处的吸收峰归属于—C==O键的伸缩振动；1 601，1 546，1 452 cm-1处为苯环的特征吸收峰；761 cm-1处为苯环中H—C键的面内弯曲振动吸收峰。在3 455 cm-1处，WPU3与TA谱图相比吸收峰显著减弱，说明作为内交联剂的T A已成功接到了聚氨酯分子主链上。WPU3谱图在3 365 cm-1处出现了较弱的吸收峰，为—NH—COO—中N—H键的伸缩振动峰；2 925～2 862 cm-1处为—CH2—和H—C键的伸缩振动吸收峰；2 270～2 250 cm-1处未见—NCO吸收峰，说明体系中—NCO已完全反应生成—NH—COO—。由图2还可看出，WPU3谱图在1 710 cm-1处有较强的—C==O吸收峰，说明体系中的—NCO和—OH反应生成了—NH—COO—，表明IPDI与PCL反应良好。综上可知，TA中的—OH与—NCO基团发生了反应，即TA已通过化学反应引入聚氨酯分子主链。

图2 WPU3和TA的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of WPU3 and TA.

2.3 XRD表征结果

WPU成膜后，其硬段和软段的一部分结晶形成晶态［11］。不同WPU胶膜的XRD谱图见图3。从图3可看出，无论是否加入TA改性，合成的WPU胶膜的XRD谱图均有相似的峰形，且均在2θ = 18°附近出现明显的、较宽的结晶衍射峰，说明合成产物皆为无定形聚合物。聚氨酯材料的结晶一般认为是因为存在有序氢键作用的链段，对比WPU0和WPU3胶膜的XRD谱图可知，含有TA的WPU3胶膜的XRD衍射峰峰强度稍低，说明WPU0和WPU3胶膜的XRD谱图显示的主要还是软段的结晶峰，WPU胶膜中依然有相当程度的微相分离存在。WPU3胶膜的XRD谱图稍向左移动是因为TA具有较大的相对分子质量，且它在分子链中作为硬段存在，使软段结晶的空间位阻增加［12］，WPU3结晶性能降低。

图3 不同WPU胶膜的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of different WPU films.

TA与WPU3胶膜的XRD谱图见图4。由图4可看出，在2θ=25°处为内交联剂TA的强衍射峰，与WPU3相比，TA的衍射峰峰形较宽；与TA的结晶度相比，TA改性后的WPU的结晶度较高。这是因为WPU是由化学性质明显不同的软、硬段组成的嵌段聚合物，具有结构规整有序的相区结构，能促进聚氨酯软段的结晶，而TA的相对分子质量为1 701，为小分子，并不存在规整有序的相区结构。

图4 TA与WPU3胶膜的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of WPU3 film and TA.

2.4 TA对胶膜热稳定性的影响

WPU胶膜的TG谱图见图5。由图5可知，经TA改性后的WPU胶膜热稳定性较好。这主要是因为TA分子结构中含有苯环，分子的稳定性较强，键能较大［13］，减缓了WPU材料的热降解速率。

图5 WPU胶膜的TG谱图Fig.5 TG curves of the WPU films.

WPU0胶膜与WPU3胶膜在相同失重率下的热分解温度见表3。由表3可看出，失重率相同时，TA改性后的WPU胶膜比WPU0胶膜的热分解温度高约50 ℃。说明改性后的WPU胶膜的热稳定性提高，且整体分解温度与未改性聚氨酯相比略微高一些。这是因为：一方面，WPU3是以TA和IPDI为硬段，PCL为软段组成的嵌段化合物，随着TA用量的增加，TA嵌入聚氨酯分子主链形成硬段的比重增加，预聚体分散后，未反应完全的—NCO会与H2O反应生成部分脲键(—NH—CO—NH—)，并在分子间或分子内形成氢键，使WPU胶膜的热稳定性提高；另一方面，TA用量从0增加到0.90%（w）时，在WPU分子主链上产生了更多的交联点，使聚氨酯分子链间更易形成复杂的交联网状结构，使其耐热性提高，即与WPU0相比，失重率相同时，经TA改性后的WPU3胶膜热分解温度显著提高［14］。

表3 不同WPU胶膜的热失重率Table 3 Mass loss rate of the TA modified WPU films

2.5 TA用量对胶膜耐溶剂性的影响

TA用量对WPU胶膜吸溶剂率的影响见图6。由图6可知，TA用 量增加，WPU胶膜耐溶剂性也随之提高。TA分子结构中存在的—OH与异氰酸酯的—NCO反应后生成具有交联网状结构的聚氨酯，同时TA分子中的吡喃糖杂环结构使交联强度得到很大提升。当TA用量从0增加到0.9%（w）时，胶膜的吸水率从55.0%降至24.6%，胶膜的吸溶剂率从65.23%降至34.56%。这是因为随TA用量的增加，交联密度不断增大，分子链运动受到限制，且大范围的交联使得分子间空隙变小，从而阻碍了水分子和溶剂分子的渗入，因而胶膜吸水率和吸溶剂率不断下降。

图6 TA用量对WPU胶膜吸溶剂率的影响Fig.6 Effects of TA dosage on the rate of absorption of the WPU films.● Water absorption；■ Acetone absorption

2.6 TA用量对改性WPU乳液粒径的影响

本工作中WPU是由IPDI和TA构成的硬段及PCL构成的软段交替组成的，其中，软、硬段在分子中的比例对WPU 乳液的粒径有显著影响［15］。在WPU的合成过程中，DMBA中的—OH与—NCO反应嵌入聚氨酯的分子链上，但由于DMBA分子中的羧基基团存在空间位阻效应，DMBA中的—COOH基本上不参与聚合反应，待预聚反应完成后，DMBA中的—COOH才与TEA发生反应，生成铵盐类物质，因而也使所合成的聚氨酯具有了亲水性，此过程对已合成的WPU乳液的粒径有所影响。通过固定n—CNO∶n—OH=1.21和DMBA的用量，控制TA用量，改变硬段在分子中的比例，使WPU乳液粒径随着变化，更好地控制TA用量对WPU乳液粒径的影响。

TA用量对WPU乳液平均粒径的影响见图7。由图7可见，随着TA用量的增大，乳液的平均粒径逐渐增大，这是由于TA分子结构中羟基平均官能度为15，多官能度—OH的交联剂可与分子链段形成交联致密的网状结构，从而使水分子的浸入量减小，亲水性减小，不利于分散，从而使粒径增大。

图7 TA用量对WPU乳液平均粒径的影响Fig.7 Effect of TA dosa ge on the average particle size of the WPU emulsions.

TA用量对WPU乳液粒径分布的影响见图8。由图 8可见，从下到上随着TA用量的逐渐增加，乳液平均粒径从37.51 nm增加到42.18 nm，粒径分布宽度也发生了变化，但是变化较小，说明合成的聚氨酯粒子大小较均匀。

图8 TA用含量对WPU乳液粒径分布的影响Fig.8 Effect of the TA dosage on the particle size distribution of the WPU emulsions.

2.7 TA用量对胶膜力学性能的影响

固定n—CNO∶n—OH=1.21，改变体系中TA用量，制备一系列WPU乳液，将制备好的胶膜经过干燥处理后，对胶膜的力学性能进行测定。TA用量对胶膜力学性能的影响见表4。从表4可知，TA用量的增加，使得WPU胶膜的σ增大，硬度增大，ε减小。这是因为TA为多官能度交联剂，其结构中的—OH与异氰酸酯中的—NCO发生聚合反应，并在聚氨酯分子链间形成复杂的交联网状结构，使WPU胶膜的σ增强。且TA作为硬段嵌入聚氨酯分子主链上，随TA用量增加，聚氨酯分子链上硬段含量也随之增加，聚氨酯分子链间作用力增强，使得WPU胶膜的内聚力增大，分子链刚性增加，胶膜的σ就会增大，胶膜硬度提高［16］。同时，脲键和氨酯键具有较强的极性，易在分子链间形成氢键，使分子链运动受到限制，也会使WPU胶膜的硬度有所提高［17］。当TA用量由0增加至0.90%（w）时，断裂伸长率从333.38%降至241.27%，拉伸强度从4.60 MPa增至8.58 MPa。

表4 TA含量对胶膜性能的影响Table 4 Effects of the TA content on the properties of the WPU films

3 结论

1）以生物质资源TA为内交联剂，对WPU进行改性，合成了稳定的WPU乳液及胶膜。并利用FTIR和XRD表征证实了TA已引入到聚氨酯分子主链上，且经TA改性后的WPU结晶度降低。

2）当TA的用量从0增加至0.90%（w）时，WPU胶膜的吸水率由55.0%降至24.6%，吸丙酮率从65.23%降至34.56%，断裂伸长率从333.38%降至241.27%，拉伸强度从4.60 MPa增至8.58 MPa， WPU乳液粒径从37.51 nm增加到42.18 nm。TA改性后WPU胶膜的热分解温度提高了约50 ℃。

［1］ Peruzzo P J，Anbinder P S，Pardini O R，et al. Waterborne polyurethane/acrylate：Comparison of hybrid and blend systems［J］.Prog Orgc Coat，2011，72（3）：429-437.

［2］ 邱丽. IPDI型水性聚氨酯的合成与性能研究［D］.太原：太原理工大学，2004.

［3］ Kim B K，Lee J C. Waterborne polyurethanes and their pro-perties［J］.J Polym Sci Chem，Part A：Polym Chem，1996，34（6）：1095-1104.

［4］ Das B，Konwar U，Mandal M，et al. Sunf l ower oil based biodegradable hyperbranched polyurethane as a thin fi lm material［J］.Ind Crop Prod，2013，44（2）：396-404.

［5］ Chaudhari A，Kulkarni R，Mahulikar P，et al. Development of PU coatings from Neem oil based alkyds prepared by the monoglyceride route［J］.J Am Oil Chem Soc，2015，92（5）：733-741.

［6］ Hong Wei，Li Qingshan，Yu Weian，et al. Preparation and properties of castor oil-based waterborne polyurethane terminated［J］.Adv Mater Res，2012，427（2）：98-103.

［7］ 化学工业部沈阳橡胶研究设计院. GB/T 528—1998 硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定［S］.北京：中国标准出版社，1998.

［8］ 全国涂料和染料标准化技术委员会. GB/T 6739—1996铅笔法测定漆膜硬度［S］.北京：中国标准出版社，1996.

［9］ 王磊，赖小娟，马少云. 葡萄糖改性聚氨酯微乳液的制备及其膜性能的研究［J］.石油化工，2013，42（9）：979-983.

［10］ 杨燕. 环境友好型水性聚氨酯鞋用胶的合成及应用研究［D］.西安：陕西科技大学，2011.

［11］ 周亭亭. 磺酸型水性聚氨酯的制备及其性能研究［D］.合肥：安徽大学，2012.

［12］ 郭晋晓. 基于氨基磺酸盐高固含量水性聚氨酯粘合剂的合成与性能研究［D］.广州：华南理工大学，2011.

［13］ Gogoi S，Karak N. Biobased biodegradable waterborne hyperbranched polyurethane as an ecofriendly sustainable material［J］.Acs Sustain Chem Eng，2014，2（12）：2730-2738.

［14］ 杨燕，沈一丁，赖小娟，等. 多羟基化合物改性聚氨酯胶黏剂的制备与应用［J］.现代化工，2011，31（1）：43-45.

［15］ 林祥福，陈建福. 水性聚氨酯乳液的粒径影响研究［J］.染料与染色，2010，47（3）：47-49.

［16］ 杨燕，沈一丁，赖小娟，等. 葡萄糖改性水性聚氨酯的合成与表征［J］.化工进展，2011，30（2）：386-389.

［17］ 陈朋. 葡萄糖改性水性聚氨酯的合成及性能研究［D］.合肥：安徽大学，2014.

（编辑 平春霞）

Synthesis and properties of waterborne polyurethane modified by tannic acid

Lai Xiaojuan，Hu Zaoxia，Shen Yiding
(Key laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an Shaanxi 710021，China)

Waterborne polyurethane(WPU) emul sions were prepared by a prepolymer process with 2，2-dimethylolb utanoic acid(DMBA) as the hydrophilic chain extender and tannic acid(TA) as the crosslinking agent. TA and the WPU emulsions were characterized by means of FTIR，XRD and TG. The effects of TA content on the thermal stability，solvent resistance，mechanical properties and particle size of the WP U emulsions were invest igated. The experimental results showed that TA had been introduced into the main chain of WPU and the thermal stability of WPU modif i ed by TA had been enhanced. When the TA content increased from 0 to 0.90%(w)，the elongation at break of the WPU films decreased from 333.38% to 241.27%，the tensile strength increased from 4.60 MPa to 8.58 MPa，the water absorption decreased from 55% to 24.6%，and the particle size of the emulsions increased from 37.51 nm to 42.18 nm. The modified WPU can meet the requirement of sustainable polymer ma terials and can be applied to environmental protection fi eld.

tannic a cid；waterborne polyurethane；environmentally friendly material

1000-8144（2017）01-0083-07

TQ 630.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.012

2016-07-15；［修改稿日期］2016-10-03。

赖小娟（1984—），女，陕西省西安市人，博士，副教授，电话 1364955462，电邮 3578466 @163.com。

国家自然科学基金项目（51103081）；陕西省工业科技攻关项目（2016GY-241）；陕西省教育厅项目（16JK1336）。