浅析壳聚糖衍生物在印染废水中的应用

＊岑欣燕

（肇庆市科技中心 广东 526000）

浅析壳聚糖衍生物在印染废水中的应用

＊岑欣燕

（肇庆市科技中心 广东 526000）

印染废水是工业废水中比较复杂的一种，其中所含的有机物结构稳定、难降解，对生物的危害很大。开发出新型高效、环保的印染废水处理剂，在印染废水处理方面显得越来越重要，在看到经济效益得到提高，人们生活需求得到进一步满足的同时，必须将环境效益也重视起来。色度是印染废水的重要指标，脱色是污水处理中的重要环节，本文对常用脱色方法进行比较，并重点论述壳聚糖这一天然高分子聚合物，它的衍生物用于脱色的可行性。

壳聚糖；衍生物；脱色

前言

印染的流程包括退浆、煮练、漂白等，废水水量大、污染物成分非常复杂，主要有染料、浆料、助剂、酸碱、纤维杂质、无机盐等。对环境的影响特别大，尤其是其中的染料，是印染废水中含量最大的污染物之一，含致癌芳胺、有机物、重金属等，排入环境中严重污染水体，对生物产生重大危害。我国的染料产量占全球总产量的60%以上，而在印染过程中会有10%-20%的染料留在废水中。因此，亟需加大治理印染废水的力度，开发出更有效的印染废水治理方法。

1.脱色剂种类

脱色剂主要包括：无机脱色剂、有机高分子脱色剂、有机-无机复合脱色剂等，而按脱色方法又可分为吸附脱色剂和脱色絮凝剂。以下主要简述各类脱色絮凝剂的特点。

(1)无机脱色絮凝剂。无机脱色絮凝剂主要以铁系和铝系为代表，传统的铁系和铝系絮凝剂为小分子的铁盐和铝盐，后来在此基础上研发出了铁系和铝系的无机高分子脱色絮凝剂。无机高分子铁系和铝系絮凝剂，比传统的脱色絮凝剂可成倍的增加絮凝效能，脱色效果好，价格相应较低。无机絮凝剂是废水处理的一种很常用的处理方法，效果好、使用范围广、使用方便、成本低。

(2)有机高分子絮凝脱色剂。有机高分子脱色絮凝剂具有数千至上千万不等的相对分子质量。按照来源可以分为天然高分子和合成高分子有机絮凝脱色剂两类，按照相对分子质量的大小可以分为高聚合度和低聚合度有机脱色絮凝剂，按照官能团所带电荷的性质又可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型有机高分子脱色絮凝剂四种类型。有机高分子脱色絮凝剂在脱色和去污方面效果较好。

(3)有机-无机复合脱色剂。有机-无机复合脱色剂集有机以及无机脱色剂的优点于一身，使用范围广、脱色效果好。

2.壳聚糖的性质及其衍生物在印染废水处理中的应用

(1)壳聚糖的性质

①壳聚糖的物理性质。壳聚糖(chitosan)相对分子量的范围从数十万至数百万，这是由于原料和制备方法的差异造成的。壳聚糖一般呈白色或米白色、半透明、稍有珍珠光泽的无定型固体，可溶于大多数有机酸和部分无机酸，如盐酸、硝酸等，但不溶于稀的磷酸和硫酸等。壳聚糖溶解于稀酸溶液后，其主链会逐渐水解，溶质的分子量和溶液的粘度会随着时间慢慢降低，因此壳聚糖溶液不能长时间存放。

甲壳素的壳聚糖和甲壳素的分子结构式的差别在于甲壳素单体上含有一个N-乙酰基，壳聚糖单体上含有一个氨基。因此，为了从甲壳素得到壳聚糖必须把N-乙酰基脱去。在碱性条件下，能促成这一反应得到壳聚糖。另外，将甲壳素转变为壳聚糖的方法主要有微波法、资源法和微生物法。

壳聚糖有两项重要的性能指标分别是，粘度(即平均相对分子量)和N-脱乙酰度。对于1%壳聚糖乙酸溶液，粘度大于1000x10-3Pa*S属于高粘度；粘度在1000到100×10-3Pa*S的属于中粘度，低于l00x10-3Pa*S的属于低粘度。

壳聚糖有很好的吸附性、成膜性和通透性、成纤性、吸湿性和保湿性。

壳聚糖和甲壳素分子结构式

②壳聚糖的结构性质。从分子结构式上可看出，壳聚糖由氨基葡萄糖缩合而成，其基本组成单位是氨基葡萄糖，而基本结构单元是壳二糖。壳聚糖中的基团间会产生多种分子内和分子间氢键。

壳聚糖大分子链上主要有羟基和氨基两种活性基团，另外还有一些残留的N-乙酰氨基，这几种基团间会形成各种分子内和分子间氢键，这些氢键导致了壳聚糖大分子二级结构的产生。

同一分子链上的一个单体的C3-OH会与相邻单体上环上的呋喃环上氧原子形成分子内氢键。

单体上的C3-OH也可以与相邻的另一条壳聚糖分子链的糖苷基形成一种分子间氢键。

单体上的C3-OH也可以与相邻的另一条壳聚糖分子链上糖残基呋喃环上的氧原子形成分子间氢键。

③壳聚糖的化学性质。壳聚糖分子链上主要含羟基和氨基两种活性基团，因此对壳聚糖进行化学改性可在羟基上进行，也可以在氨基上进行。壳聚糖分子链上有两种羟基，分别是C6-OH和C3-OH，前者是一级羟基，后者是二级羟基。C6-OH既是一级羟基，又可以较为自由地旋转，位阻也小，因而反应活性大；而C3-OH既是二级羟基，不能自由旋转，空间位阻大些，反应活性相对较小。另外，在壳聚糖分子链上，氨基活性比羟基活性大。因此，反应活性最大的是氨基、其次是C6-OH，再次是C3-OH。虽然壳聚糖分子链上三种基团的活性不一致，但是在化学改性过程中不同的反应条件会产生不同的衍生物。另外，有一点必须明确，对高分子化合物的反应即使该物质只有一种官能团但得到的产物往往是混合物，更何况壳聚糖有3种官能团，一般来说很难产生单一的衍生物。

④壳聚糖在印染废水处理中的应用。印染废水中含有大量染料，导致了印染废水的色度高，有害化学物质多，处理难度也大。另外，印染废水成分复杂、PH及污染物品种和含量差异大等因素也大大增加了印染废水的处理难度。壳聚糖不溶于水，并不能直接应用于处理染料废水，对其进行改性是扩大壳聚糖在废水处理及其他方面的应用的重要方向，改变其化学和物理性质才能扩大其用途，染色废水脱色是其中一个重要的用途。印染废水中残留的染料大多是水溶性较好的有机化合物，化学结构也非常稳定，比较有效的方法是化学絮凝，即通过污水处理剂与染料产生化学反应实现，常规的污水处理方法无法达到理想的效果。壳聚糖具有较好的吸附性和成纤性，对其进行改性得到的产物应该能在印染废水处理方面取得较好的效果。

(2)壳聚糖衍生物在印染废水处理中的应用

①羧甲基壳聚糖。羧甲基壳聚糖是壳聚糖羧甲基化产物，具有很好的水溶性，甲壳素/壳聚糖在碱性条件下与氯乙酸反应可得羧甲基化壳聚糖。壳聚糖变成羧甲基壳聚糖后，水溶性大大提高了，分子链上的羧基能与一些溶于水的染料结合，从而起到脱色的作用，特别是对阴离子型染料，主要是由于壳聚糖羧甲基化后，溶于水时产生阳离子，容易吸附含负离子的染料，相应地对含阳离子的染料的去除效果就太理想了。因此，羧甲基壳聚糖主要用于去除废水中的水溶性染料，优点主要有染料去除率高、沉降性好等。

②季铵化壳聚糖。季铵盐类抗菌剂综合成本低、杀菌效果好，因而广泛用于农业、生活、医疗等领域。季铵盐能与壳聚糖发生反应，改性得到的壳聚糖季铵盐既有壳聚糖原有良好的絮凝性、成膜性、生物相容性和生物降解等性能，也具有了典型的季铵盐的性质，如抗菌抑菌性。壳聚糖与季铵盐的反应主要有两种，一种是壳聚糖上的氨基与季铵盐反应, 主要是通过用过量卤代烷和壳聚糖反应，最终产物是卤化壳聚糖季铵盐。另一种合成方法是通过用含有环氧烷烃的季铵盐和壳聚糖反应。

③壳聚糖Schiff碱。壳聚糖不溶于水的特点，不仅大大缩窄其使用范围，而且在对壳聚糖进行改性时也要充分结合这一特点。将壳聚糖变成壳聚糖Schiff碱是比较常用的化学改性方法，壳聚糖Schiff碱的应用范围较广，如反应保护剂、污水处理、金属离子检测等。壳聚糖Schiff碱主要是通过壳聚糖与醛酮类物质反应制成的。壳聚糖上氨基和羟基两种活性官能团，壳聚糖与醛酮类物质反应能对氨基进行保护，从而靶向地对羧基进行反应改造，之后还可以比较容易地将氨基上的保护基去掉。另外，反应得到的Schiff碱还可以用于合成N-衍生物。壳聚糖通过以上化学改性方法得到的Schiff碱，可作为一种反应的保护剂，先氨基进行保护，再进行O-取代反应，再脱掉O-衍生物分子链上的的醛基，可定点定量地引入改性剂。壳聚糖分子链上含有大量的氨基和羟基，对金属离子具有良好的吸附性能，同时可生物降解，因而被广泛用于工业污水处理和对某些金属离子的检测等诸多方面。Schiff碱与过渡金属络合生成金属络合物，在基本有机合成中可作为金属催化剂用。

④交联、接枝共聚改性壳聚糖。壳聚糖有一些缺点例如机械性能不理想、热稳定性差等。壳聚糖的另外一个重要的使用限制是它可溶于酸性介质。因此，在酸性条件下不能用作不溶性吸附剂，除非经过了物理和化学改性。交联壳聚糖能解决这一难题。壳聚糖可与GLu、EPI或者EGDE交联。结果表明壳聚糖-EPI颗粒比GLu和EGDE交联的共聚物有更好的吸附能力。这些材料可用于脱去废水中的活性染料、直接染料和酸性染料。化学改性可改善壳聚糖的脱色性能和对染料的选择性、改变聚合物的物理机械性能、控制它的扩散性质以及降低吸附对环境条件的敏感性。接枝共聚是一种比较可靠的化学改性方法。

3.结论

壳聚糖是一种可再生的、可生物降解，在自然界中广泛存在的一种高分子材料。如对壳聚糖进行改性，在其活性基团上引入其他功能基团，能大大改进其物理和化学性质，进一步提高对印染废水中有害物质的絮凝作用，从而更好地应用于印染废水处理。结合其可降解、来源广的优点，能更好地处理印染废水。同时，不造成二次污染，能在一定程度上缓解当代工业发展中能源短缺、环境污染严重的问题。在壳聚糖衍生物的开发方面，目前的研究重点应该是在如何提高其处理效率和稳定性、如何确保同一壳聚糖衍生物产物的同一性、如何更好适应成分不同的废水。解决了这些问题，相信壳聚糖衍生物不仅在印染废水方面，在其他废水处理方面也会有较好的应用开发前景。

[1]朱宏飞,李定龙,朱传为．印染废水的危害及源头治理举措[J]．环境科学与管理,2007,(11):89-92．

[2]韩长秀,曹梦,张宝贵．絮凝法在印染废水处理中的应用进展[J]．工业水处理,2006,26(9):5-9．

[3]蒋挺大．壳聚糖[M]．北京:化学工业出版社,2001．

[4]刘文琦．一种新型壳聚糖絮凝剂的合成及其对印染废水的脱色研究[D]．南昌大学,2006．

(责任编辑：卢凤英)

Application of Chitosan Derivative in Printing and Dyeing Waste Water

Cen Xinyan

（Science and Technology Center of Zhaoqing, Guangdong, 526000）

Printing and dyeing waste water is one complex waste water of industrial waste water and the organic matter it contains has a stable structure and hard to degrade. Developing new-style, high-effciency and environmental printing and dyeing waste water processing agent is becoming more and more important in the aspect of printing and dyeing waste water treatment, besides, at the time of paying attention to the increase of economic beneft and further satisfying of people’s life demand, people have to pay attention to the environmental beneft. The color degree is the important indicator of printing and dyeing waste water and decoloration is the important link of waste water treatment. In this paper, it has taken comparison of the common decoloration methods and taken particular expounding of the feasibility of the derivative of natural macromolecule polymer-chitosan used for decoloration.

chitosan；derivative；decoloration

T < class="emphasis_bold"> 文献标识码：A

A

岑欣燕（1988～)，女，肇庆市科技中心；研究方向：高分子材料。