热水解氧化法在垃圾渗透液污泥中脱水及除重金属的应用

王晓川，武 跃,*，宋宇佳，赵婷婷

（1. 辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 110629；2. 朝阳市环境监测站，辽宁 朝阳 122000）

热水解氧化法在垃圾渗透液污泥中脱水及除重金属的应用

王晓川1，武 跃1,*，宋宇佳1，赵婷婷2

（1. 辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 110629；2. 朝阳市环境监测站，辽宁 朝阳 122000）

热水解氧化法可有效降低垃圾渗透液污泥的水分，缩减污泥的体积。热水解氧化法及络合剂协同热水解氧化法还可以有效去除污泥中重金属。本文设计了垃圾渗透液污泥脱水、脱重金属的处理工艺路线，筛选了工艺条件，比较了脱水效果，探讨了去除重金属的含量上限。经实验得出：反应后的污泥样品含水率由80%下降到30%以下。在最佳条件下，即反应温度220℃、反应时间60 min、固液比20:6条件下，在金属络合剂加入量为10.0 g/kg的条件下，污泥Cu、Zn和Ni的去除率达到79.19%，79.11%和55.20%，达到A级排放标准。可将CJ/T309-2009《城镇污水处理厂污泥处理农用污泥标准》B级标准的2倍重金属含量的模拟污泥，降至标准范围内。

垃圾渗透液污泥；重金属；热水解氧化法

0 引言

垃圾填埋过程中，由于厌氧发酵、有机物分解、雨水冲淋等产生多种代谢物质，形成高浓度有机废水（以下简称垃圾渗透液）和垃圾渗透液浸泡的污泥（以下简称垃圾渗透液污泥）[1,2]。如果不加妥善处理，直接排放，会对地表水、地下水及土壤造成严重污染。垃圾渗透液可通过生化处理，技术比较成熟。垃圾渗透液污泥含有大量的水分、重金属及其他有害物质，如不处理直接填埋，对水体、土壤、大气和生物都有不同程度的影响。垃圾渗透液污泥不同于一般污水处理厂的活性污泥，具有含活性物质少，可生化性低，有害物质种类多的特点，到目前为止没有一种被人们所接受的有效处理方法。

热水解氧化法由于方法简便、效果好、运行成本低，可用于垃圾渗透液污泥的处理。将垃圾渗透液污泥置于密闭容器中，在高温高压催化剂的条件下，污泥水分得以剥离，使污泥的体积大幅度减小。同时，脱除重金属以及消灭病菌，达到减量无害化的效果[3-5]。作为一种效率高、氧化速度快、装置简单、无二次污染、运行费用低的技术，热水解氧化法受到了广泛关注，在法国、日本、美国等国家已开始应用于活性污泥的处理[6-7]。

本实验采用热水解氧化法及络合剂协同热水解氧化法处理垃圾渗透液污泥脱水及去除垃圾渗透液污泥中的重金属，考察了去除效果，优化了反应条件，并探讨了脱除重金属的含量上限。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

1.1.1 试剂

铜粉，镉粒，锌粉：优级纯。硝酸铅，硝酸镍：分析纯。金属螯合剂H-1：邹平县东方化工有限公司委托生产。

1.1.2 垃圾渗透液污泥

垃圾渗透液污泥采自大连某垃圾处理场，经过初步处理后（脱水、除杂）的垃圾渗透液污泥。

模拟污泥垃圾渗透液污泥：以CJ/T309-2009《城镇污水处理厂污泥处理农用污泥标准》A、B级标准（以下简称 A、B级标准）中的重金属含量限值的1.0倍、1.5倍、2.0倍、2.5倍、3.0倍的目标含量值。向垃圾渗透液污泥中加入一定量的硫酸铜、硫酸镉、硫酸锌、硝酸铅、硝酸镍溶液，配制模拟溶液。

1.1.3 仪器设备

CJK型磁力驱动反应釜：威海新元化工机械有限公司，有效容积1L；WXF100型原子吸收分光光度计：北京瑞利分析仪器公司。

1.2 工艺流程图及工艺

在查阅大量资料的基础上，结合垃圾渗透液污泥处理的实际情况，设计了以下处理工艺流程见图1。

图1 工艺流程图

将一定量的垃圾渗透液污泥放入高压反应釜中，加入一定比例的水及药剂，在一定条件下进行反应。反应完后，通过减压阀，反应釜中的水蒸气和溶于水中的重金属，经冷凝后排出。馏出液中重金属在金属沉淀剂的作用下沉淀，上层污水送污水处理厂处理。金属沉淀物因量少，可委托专业公司无害处理。反应釜下层处理后污泥（因已脱水、脱重金属）直接无害排放或作为土壤改进剂再利用。冷凝器排放的热量可与污泥换热，降低运行成本。系统密闭并脱臭，防止二次污染。

1.3 分析方法

污泥的pH、含水率、有机质含量采用标准测定方法[8]。

污泥中重金属含量采用火焰原子吸收分光光度法测定[8]。

2 结果与讨论

2.1 垃圾渗透液污泥性质分析

依照国家标准CJ/T309-2009《城镇污水处理厂污泥处理农用污泥标准》A、B级标准[8]，对垃圾渗透液污泥的部分理化性质见表 1和部分重金属含量见表2进行了测试。通过表1可以看出该样品含水率较高，达80%以上。按目前我国传统板框压滤法测定，压滤后含水率仍高达66%。

从表2可以看出，污泥中重金属Cu、Zn超标，需处理后外置。为此本文分别就污泥的脱水和脱重金属，开展详细的研究。

表1 垃圾渗透液污泥部分理化性质

表2 垃圾渗透液污泥中部分重金属含量

2.2 污泥脱水的最佳工艺条件的筛选

影响处理的工艺条件主要有反应温度、反应时间和固液比。

2.2.1 反应温度对污泥含水率和有机质含量的影响

条件控制：在反应时间60 min，固液比20:6，转速120 r/min的条件下，考察温度200℃、210℃、220℃、230℃、240℃分别对垃圾渗透液污泥含水率和有机质含量的影响见图2。

图2 温度对含水率和有机质含量的影响

由图2可见：随反应温度的升高，压力增大，污泥中微生物被杀死，释放出水分，导致污泥的含水率逐渐降低，脱水效果变化比较明显。反应过程中对污泥的有机质破坏不大，有机质含量波动不大，损耗较小。综合考虑，选择220℃作为最佳反应温度。

2.2.2 反应时间对污泥含水率和有机质含量的影响条件控制：反应温度220℃，转速120 r/min，固液比 20:6，考察时间 30 min、45 min、60 min、75 min、90min分别对含水率和有机质含量影响见图3。

图3 时间对含水率和有机质含量的影响

由图3可见：随着反应时间的升高，反应时间由30 min升高到到60 min，含水率有所降低，60 min以上时，含水率变化不大。随着反应时间的延长，氧化进行的更彻底，破坏了污泥内部吸附水与固体污泥间的分子间作用力，使污泥中部分水释放出来，从而增加了反应体系中自由水的分子数量，有利于脱水[9-11]。故选择60min为最佳反应时间。

2.2.3 固液比对污泥含水率和有机质含量的影响

条件控制：温度220℃，反应时间60 min，转速120 r/min，考察固液比20:4、20:5、20:6、20:7、20:8分别对含水率和有机质含量影响见图4。由图4可见：随着固液比的升高，体系中自由水含量增多，含水率逐渐升高，有机质含量变化稳定。考虑到系统中水多对于脱重金属有利，故选择 20:6的固液比作为最佳反应固液比。

图4 固液比对含水率和有机质含量的影响

2.2.4 最佳条件下对污泥含水率及有机质含量的影响

综合以上工艺条件，在反应温度为220℃、反应时间为60 min、固液比为20:6的条件下，对污泥含水率及有机质含量的处理效果见表1。由此可见污泥的含水率由 86%降至 15%，大大降低了污泥所占体积，而有机质含量变化不大。

2.3 热水解氧化法及络合剂协同热水解氧化法去除重金属

垃圾渗透液污泥中的重金属在高温高压的条件下，可向水相转移，即提高重金属在水中的溶解度。当反应完毕后，釜内水溶液从高压向常压转变时，水分携带着重金属一起馏出，最终达到了垃圾渗透液污泥脱重金属的目的。同样的道理，通过加入金属络合剂也可提高水中重金属含量，按上述的原理去除重金属。

2.3.1 热水解氧化法对去除重金属的工艺条件

经过大量的实验，考察了反应温度、反应时间及固液比变化对污泥脱重金属的影响，确定了最佳脱重金属的工艺条件。结果表明，热水解氧化法脱污泥的重金属最佳工艺条件与热水解氧化法脱污泥中水分的工艺条件基本吻合。为了降低成本，减少工艺条件的变化，选择反应温度为220℃、反应时间为60 min、固液比为20:6。在此条件下污泥中重金属得到有效去除见表3。由表3可知，重金属Cu、Zn、Ni由不达标的938.8 mg/kg、3638.9 mg/kg、40.4 mg/kg分别降至264.7 mg/kg（去除率达72%）、1007.9 mg/kg（去除率达72%）及24.8 mg/kg（去除率达39%）。

2.3.2 金属络合剂浓度对脱除重金属的影响

为了更高效的去除污泥中的重金属，在热水解氧化法的基础上，加入适当的金属络合剂与之配位，提高重金属在水中的溶解度，来达到进一步脱除污泥中重金属的目的。

在反应温度为220℃，反应时间为60 min，反应固液比为20:6，改变络合剂H-1的加入量（是指相对于垃圾渗透液污泥质量而言的），质量浓度分别为3.74 g/kg、6.82 g/kg、9.32 g/kg、12.64 g/kg、15.87 g/kg。H-1对重金属去除率的影响见图5。由图5可见：随着金属络合剂浓度的增加，去除率逐渐升高，浓度达到9.32 g/kg之后，去除效果逐渐不变，所以选择10.0 g/kg作为最佳的加入量，即1.0%。

图5 H-1浓度对重金属去除率的影响

在此条件下重金属的去除效果见表3。由表3可以看出，在系统中加入一定浓度的金属络合剂，能进一步提高脱除污泥中重金属的能力，效果好于单独热水解氧化法。特别是对于重金属Cu和Zn，去除率可高达79%，超过A级标准的要求。

表3 热水解氧化法及络合剂协同热水解氧化法脱重金属一览表

2.4 模拟重金属含量处理上限

在实际去除垃圾渗透液污泥重金属的过程中，主要的处理对象是八大重金属的 Cu、Zn、Ni、Cd和Pb。本实验以上述五种重金属为研究对象，考察处理达标上限。

2.4.1 模拟污泥的配制

为了探求应用协同热水解氧化法脱除垃圾渗透液污泥重金属的含量上限，分别在H-1的浓度为9.32 g/kg下（针对模拟污泥），考察了以B级标准的重金属含量的1.0倍，1.5倍，2.0倍，2.5倍，3.0倍模拟垃圾渗透液污泥（简称模拟污泥）代替垃圾渗透液污泥进行实验，反应后重金属含量见表4，反应后重金属的去除率见图6。

2.4.2 以 A级标准为参照控制指标，考察污泥重金属的去除上限

以1.0倍B级模拟污泥为研究对象，处理后上述五种重金属含量均达到A级标准要求。

以1.5倍B级模拟污泥为研究对象，Zn，Ni的含量也达到A级标准要求。Cu、Cd、Pb的含量分别为765.5 mg/kg，3.8 mg/kg，474.4 mg/kg，不满足A级标准，但满足B级排放标准。

2.4.3 以 B级标准为参照控制指标，污泥重金属的去除上限

以B级标准为参照控制指标，分别以1.0倍、1.5倍、2.0倍、2.5倍、3.0倍B级模拟污泥为研究对象，协同热水解氧化法也可使污泥中重金属有效去除。以1.0倍和1.5倍模拟污泥为研究对象，Cu，Zn，Ni，Cd，Pb的含量都满足B级标准，而以2.0倍模拟污泥为研究对象时，Cu、Cd、Pb的含量满足B级标准，Zn，Ni的含量分别为2338.2 mg/kg，234.1 mg/kg，没有达到标准。2.5倍和3.0倍的模拟污泥都未达到B级标准。

表4 络合剂H-1去除重金属含量的上限

由图6可见，金属络合剂H-1对各种金属的去除效果不同，扣除污泥含金属离子自身的波动，金属的去除率依次降低顺序为Cd＞Zn＞Pb＞Cu＞Ni。

图6 模拟污泥中重金属含量倍数对重金属去除率的影响

通过模拟重金属含量上限，可针对不同的垃圾渗透液、不同的重金属含量，有目的地改变络合剂的种类（目前已开发多种）和含量，以保证在达标的基础上，降低络合剂的成本。

随着重金属含量的增高，协同氧化法的处理效果受到了限制。金属的去除率也有所下降，由70%左右的去除率降至40%。可在此基础上，开发新的金属络合剂，或适当改变工艺，如提高固液比，稀释污泥中重金属浓度。

3 结论

a）利用热水解氧化法处理垃圾渗透液污泥，确定了最佳工艺条件，有效降低污泥含水率。由于高温高压，可消毒杀菌，达到污泥减量、稳定、无害、无二次污染的目的。处理后污泥可直接填埋或再利用。

b）利用热水解氧化法也能有效降低垃圾渗透液污泥中的重金属含量。

c）用络合剂协同热水解氧化法可进一步提高对污泥中重金属的去除效果。在最佳条件下，污泥中Cu、Zn、Ni的去除率分别为79%、79%、55%。

d）以金属络合剂H-1浓度为9.32 g/kg的条件下讨论了去除重金属含量上限。Cu、Zn、Cd、Pb去除金属离子含量上限为2.0倍，Ni去除金属离子含量上限为1.5倍，为实际应用提供了基础数据。

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Application of Removal of Water and Heavy Metals from Waste Penetrating Fluid Sludge by Thermal Hydrolysis Oxidation Method

WANG Xiao-chuan1, WU Yue1,*, SONG Yu-jia1, ZHAO Ting-ting2
（1. School of Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Dalian 110629, China；2. Chaoyang Environmental Monitoring Station, Chaoyang 122000, China）

Thermal hydrolysis oxidation method can reduce the moisture and volume contents of waste penetrating fluid sludge effectively. Thermal hydrolysis oxidation method and metal complexing agent cooperate with thermal hydrolysis oxidation method can remove heavy metals in waste penetrating fluid sludge effectively. The paper talk about the process route that reduces the moisture and metal of waste penetrating fluid sludge were designed, the process conditions were chosen, the dehydration effect was compared, and the upper removal limit of heavy metal contents was discussed. The experimental results showed that water content of the sludge sample after reaction decrease from 80% to 30% less. Under the optimum conditions which reaction temperature is 220℃, reaction time is 60 minutes and the mass ratio deionized waste penetrating fluid sludge to water is 20:6, the metal complexing agent is 10.0g/kg, the removal rates of Cu, Zn and Ni are 79.19%, 79.11% and 55.20% that meets A-level emission standard.The twice heavy metal content in the simulated sludge of B-level which isCJ/T 309-2009 Agricultural Municipal Sludge in Waste Water Treatment Plant Standardcan reduce to standard after performance excellence.

waste penetrating fluid sludge; heavy metal; thermal hydrolysis oxidation method

X799.3

A

1008-2395(2017)03-0030-06

2017-02-27

王晓川（1992-），女，在读研究生，研究方向：环境分析。

武跃（1958-），男，博士，教授，研究方向：环境分析。