三元体系AlCl3+CaCl2+H2O，AlCl3+FeCl3+H2O和CaCl2+FeCl3+H2O 在35℃时的相平衡

袁梦霞，乔秀臣

（华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237）

三元体系AlCl3+CaCl2+H2O，AlCl3+FeCl3+H2O和CaCl2+FeCl3+H2O 在35℃时的相平衡

袁梦霞，乔秀臣

（华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237）

缺少含AlCl3、CaCl2和FeCl3的溶液相平衡，使通过蒸发结晶从粉煤灰盐酸浸取液中制备纯净的AlCl3‧6H2O变得比较困难。采用等温溶解法研究了三元体系AlCl3+CaCl2+H2O，AlCl3+FeCl3+H2O和CaCl2+FeCl3+H2O在35℃时的相平衡关系，测定了相应的溶解度及密度，并绘制了相应相图及密度-组成图。实验结果表明：三元体系AlCl3+CaCl2+H2O和AlCl3+FeCl3+H2O分别有两条溶解度曲线，两个单盐结晶区，无复盐和共溶体产生，同离子效应导致增加溶液中 CaCl2和 FeCl3浓度会有效降低 AlCl3的溶解度；CaCl2+FeCl3+H2O体系会形成复盐CaCl2·2FeCl3·7H2O；所得35℃相图与25℃相图相比，三元体系AlCl3+CaCl2+H2O和AlCl3+FeCl3+H2O中AlCl3·6H2O结晶区增大，CaCl2·6H2O结晶区转变成 CaCl2·4H2O结晶区，CaCl2+FeCl3+H2O 体系中CaCl2·2FeCl3·8H2O结晶区转变为 CaCl2·2FeCl3·7H2O 结晶区。

相平衡；溶解度；结晶；氯化铝；氯化钙；氯化铁

引 言

我国粉煤灰（CFA）年排放量超过5亿吨，虽然通过建材、道路工程、回填工程等[1-5]可以利用约68%，但存量依然巨大，累积堆贮量超过50亿吨，对环境造成巨大压力。在我国粉煤灰排放量最多的内蒙古和山西，相当一部分粉煤灰中的氧化铝含量高达40%～50%（质量分数）[6-8]。因此，粉煤灰提铝成为我国鼓励的粉煤灰资源化利用新途径。关于粉煤灰提铝技术，最早在20世纪60年代由波兰科学家提出，之后在美国等发达国家掀起了开发热潮。国内外对高铝粉煤灰提取铝进行了大量研究，主要有碱法[9-12]和酸法[13-17]工艺路线。预脱硅碱石灰石工艺在国内已实现工业化应用，但仍存在能耗高、排渣量大等不足[18]。酸法提铝工艺的工业化还处于研究阶段，但因其排渣量少，脱硅容易而受青睐[13]。酸法工艺的浸取剂主要采用H2SO4或HCl，目前盐酸工艺在我国建成若干示范线。然而，文献目前仅有三元体系 AlCl3+CaCl2+H2O的固液相平衡数据[19-25]，而对AlCl3+FeCl3+H2O，CaCl2+FeCl3+H2O则鲜有报道。由于缺乏这些酸浸液体系的系统相平衡数据，导致分离提纯AlCl3·6H2O变得难以控制。

本文研究了三元体系 AlCl3+CaCl2+H2O、AlCl3+ FeCl3+H2O和CaCl2+FeCl3+H2O在35℃时的固液相平衡，并与25℃的相图比较，分析讨论了不同温度下的体系平衡特性，为结晶氯化铝从复杂体系的盐酸浸取液中分离提纯提供基础数据。

1 实验材料和方法

1.1 实验试剂与仪器

实验主要试剂为六水氯化铝（AR，≥97%，国药试剂股份有限公司），六水氯化铁（AR，≥98%，国药试剂股份有限公司），氯化钙（AR，≥96%，泰坦科技股份有限公司）。实验用水为超纯水（Sartorius），电导率≤0.055×10-4S·m-1。

实验主要仪器为 F32-ME程序控温恒温循环器，控制温度为 35℃，温度波动度 0.02℃，德国Julabo。X射线多晶衍射仪（XRD）D8 advance，德国布鲁克AXS，实验的X射线光管是铜靶Kα，扫描速率 10(°)·min-1，步长 0.02°，扫描范围 10°～60°。

1.2 实验方法

实验采用等温溶解平衡法测定稳定相平衡[26]。将配制好的一定量不同比例的分析纯试剂与超纯水混合放入500 ml的玻璃反应器，密封后放入已经恒温的油浴槽内，开启机械搅拌，搅拌速度为 250 r·min-1。在整个平衡过程中，一直保持固相的存在。系统在搅拌每2～3 h后，静置4 h取样分析液相浓度，直到连续3次取样的浓度差小于1%，则认为体系达到了完全平衡。为保证系统充分达到固液相平衡，选取混合搅拌时间为48 h，静置时间为24 h。取样时先将液相与固体湿渣通过真空抽滤分离，装置采用事先已经在恒定温度下恒温2 h的定制的带夹套3#砂芯漏斗。分离所得滤液即为相平衡时饱和液相，其中一部分用于浓度分析，剩余部分采用比重瓶法进行密度测定；湿渣相一部分经溶解稀释后用于浓度分析，而另一部分经过洗涤真空干燥后用于XRD分析。

1.3 样品分析

用EDTA络合滴定法测定Ca2+和Al3+的浓度，分别以钙指示剂和二甲酚橙为指示剂；用分光光度法测定 Fe3+的浓度，分光光度计为美国 UNICO(UV-2802)；用硝酸银标准溶液测定Cl-的浓度；水的含量用减量法计算[26]。固相组成鉴定用湿渣法[27]结合XRD共同确定。每个平衡样品重复3次，3次平行实验误差不超过0.5%，3次测定结果的平均值作为最后结果。所有物理量不确定度参照文献[28-29]进行计算。

2 实验结果与讨论

2.1 35℃时AlCl3+CaCl2+H2O三元体系

三元体系AlCl3+CaCl2+H2O在35℃时的溶解度数据如表1所示，其浓度组成以质量分数表示。由对应的相图（图 1）可知，该体系为简单的三元体系，没有复盐及共溶体存在，E1为共饱和点。整个相图可分为 4个区域，分别为 AlCl3·6H2O结晶区（A1D1E1A1）、CaCl2·4H2O 结晶区（C1F1E1C1）、共饱和结晶区及未饱和区。其中AlCl3·6H2O结晶区比CaCl2·4H2O结晶区大，表明AlCl3在35℃时水中的溶解度较 CaCl2的溶解度小，随着 CaCl2浓度的增加，同离子效应会促使溶液中 AlCl3盐析而结晶出来，因此，AlCl3溶解度相应变小。表1中平衡固相A、C及共饱和点E1所对应的XRD分析结果如图2所示，图示结果表明固相A的组成为AlCl3·6H2O，固相 C 为 CaCl2·4H2O，共饱和点 E1为 AlCl3·6H2O+CaCl2·4H2O。

图1 三元体系AlCl3+CaCl2+H2O在35℃时的相图Fig.1 Phase diagram of ternary system AlCl3+CaCl2+H2O at 35℃

图 1数据显示，35℃时所得实验结果与 Wang等[25]所得结果基本一致，AlCl3和 CaCl2在 35℃水中的溶解度分别为 31.65%与 51.68%，较文献[25]中的 31.28%和 51.50%略微偏高，结果的差异是由离子浓度分析方法不同所致。与 25℃时三元体系AlCl3+CaCl2+H2O的相平衡数据[26]比较可发现，两个温度体系下平衡特性存在类似之处，但是，随着相平衡温度升高到 35℃，AlCl3溶解度小幅增加，共饱和点向右移动，AlCl3·6H2O 结晶区增大，这表明在氯化钙存在条件下，提高温度有助于析出AlCl3·6H2O 晶体。随着相平衡温度升高到 35℃，CaCl2的溶解度同样增加，其结晶固相也由 25℃时含6个结晶水的CaCl2·6H2O转变成仅含4个结晶水的CaCl2·4H2O。温度对该体系平衡的影响与文献报道结果[24-25]一致。

图2 三元体系AlCl3+CaCl2+H2O在35℃时固相A(AlCl3·6H2O)、C (CaCl2·4H2O)及共饱和点 E1的 XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of phases A (AlCl3·6H2O), C(CaCl2·4H2O) and invariant point E1in ternary system AlCl3+CaCl2+H2O at 35℃

表1 AlCl3+CaCl2+H2O三元体系在35℃时的溶解度及密度Table 1 Solubility and density data of ternary system AlCl3+CaCl2+H2O at 35℃

2.2 35℃时AlCl3+FeCl3+H2O三元体系

三元体系AlCl3+FeCl3+H2O在35℃时的溶解度数据如表2所示，其对应的相图如图3所示。目前，含 FeCl3体系的平衡研究多局限于低温条件[30-31]，相关高温相图研究鲜有报道，这主要归因于 FeCl3的水解特性。以本文研究为例，若采用无水 FeCl3配制溶液，体系存在严重水解现象，而采用FeCl3·6H2O 则又无法满足 35℃条件下共饱和点组成要求。因此，本研究未能获得 AlCl3+FeCl3+H2O体系相应的共饱和点数据，但从实验得到的大部分溶解度数据可知，该三元体系在 35℃时为简单体系，饱和固相分别为AlCl3·6H2O和FeCl3·6H2O，其中 AlCl3·6H2O 结晶区比 FeCl3·6H2O 结晶区大。因此，AlCl3在 35℃水中的溶解度较 FeCl3小，随着FeCl3增加，溶液中AlCl3易被盐析而结晶出来。

目前，与文献[26]报道的25℃条件下AlCl3+FeCl3+H2O体系的相平衡数据相比，虽然AlCl3溶解度仅有小幅增加，但FeCl3溶解度则增加在10%以上（图3），这表明FeCl3的溶解度受温度影响更为显著。本文虽未能获得体系共饱和点数据，但 AlCl3·6H2O 结晶区随温度的升高而显著增大，FeCl3·6H2O的结晶区则由于 FeCl3的溶解度升高而相应减少。这与AlCl3+CaCl2+H2O体系结晶区的变化规律相似，同样，该结果表明采用蒸发结晶的方式，并保持一定的析晶温度，可以实现AlCl3与FeCl3的结晶分离。

图3 三元体系AlCl3+FeCl3+H2O在35℃时的部分相图Fig.3 Part phase diagram of ternary system AlCl3+FeCl3+H2O at 35℃

表2 AlCl3+FeCl3+H2O三元体系在35℃时的溶解度及密度Table 2 Solubility and density data of ternary system AlCl3+FeCl3+H2O at 35℃

2.3 35℃时CaCl2+FeCl3+H2O三元体系

三元体系CaCl2+FeCl3+H2O在35℃时的溶解度数据如表3所示，其对应的相图如图4所示。由表中的溶解度数据可知，该三元体系在35℃时存在复盐相，有 3个结晶区 CaCl2·4H2O，FeCl3·6H2O 和CaCl2·2FeCl3·7H2O，其中 CaCl2·4H2O 和 FeCl3·6H2O结晶区比复盐 CaCl2·2FeCl3·7H2O 结晶区小。与 25℃条件下体系相图[26]相比，35℃体系的平衡特征发生明显变化。35℃体系平衡线整体位于25℃平衡线的下方，预示着FeCl3和CaCl2在水中的溶解度随温度升高而明显增加。FeCl3溶解度的上升使得FeCl3·6H2O结晶区明显变小，但相应的钙盐和复盐的结晶区大小不减反增，这主要归因于平衡固相组成的差异。图4结果表明，与CaCl2相关的平衡固相的结晶水有所减少，其中，钙盐平衡固相由25℃时的 CaCl2·6H2O 转变成 35℃时的 CaCl2·4H2O，复盐也相应地失去一个结晶水而转变成CaCl2·2FeCl3·7H2O。

图4 三元体系CaCl2+FeCl3+H2O 在35℃时的相图Fig.4 Phase diagram of ternary system CaCl2+FeCl3+H2O at 35℃

图5 三元体系CaCl2+FeCl3+H2O在35℃时复盐的XRD谱图Fig.5 XRD pattern of phase Db(CaCl2·2FeCl3·7H2O) in ternary system CaCl2+FeCl3+H2O at 35℃

表3 35℃时CaCl2+FeCl3+H2O三元体系的溶解度及密度Table 3 Solubility and density data of ternary system CaCl2+FeCl3+H2O at 35℃

复盐Db的XRD结果如图5所示，所得X射线衍射图无法在现有PDF数据库中找到对应物相，可以确定CaCl2·2FeCl3·7H2O为新的物质，相关晶体的晶胞参数测定需要进一步展开研究。

2.4 溶液密度

不同体系饱和溶液的密度随 CaCl2或 FeCl3浓度的变化关系如图6所示，从图6（a）可知，三元体系AlCl3+CaCl2+H2O的饱和溶液密度随着CaCl2浓度的增加而逐渐增加；三元体系 AlCl3+FeCl3+H2O的饱和溶液密度随着FeCl3浓度的增加逐步增加，后期趋于增加变缓慢；体系 CaCl2+FeCl3+H2O的饱和溶液密度开始随着CaCl2浓度的增加迅速升高到1.6762 g·cm-3，随后又开始逐步减少到共饱和点E4，而后迅速下降。

图6 不同体系饱和溶液密度与组成关系Fig.6 Saturated solution density versus composition in different systems

3 结 论

（1）实验结果表明 AlCl3+CaCl2+H2O和AlCl3+FeCl3+H2O三元体系在35℃时为简单三元体系，而CaCl2+ FeCl3+H2O存在复盐析晶。

（2）由于同离子效应，增加溶液中 CaCl2和FeCl3浓度，则会使 AlCl3溶解度降低而利于AlCl3·6H2O 析晶。

（3）随着温度升高，AlCl3溶解度略有增大，且更易于与CaCl2和FeCl3分离。

符 号 说 明

w(B)——物质质量分数

ρ——溶液密度，g·cm-3

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Phase equilibria of AlCl3+CaCl2+H2O, AlCl3+FeCl3+H2O and CaCl2+FeCl3+H2O ternary systems at 35℃

YUAN Mengxia, QIAO Xiuchen
(School of Resource and Environmental Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

It is difficult to prepare pure AlCl3·6H2O through evaporation crystallization in aluminum recovery from leaching coal fly ash by hydrochloric acid, without phase equilibria diagram for AlCl3, CaCl2and FeCl3solution. The phase equilibria of AlCl3+CaCl2+H2O, AlCl3+FeCl3+H2O and CaCl2+ FeCl3+H2O ternary systems at 35℃ were investigated using isothermal dissolution method. After solubility and densities were measured, phase diagram and density diagram were plotted against compositions. The phase diagrams of AlCl3+CaCl2+H2O and AlCl3+FeCl3+H2O had two univariant curves and two crystallization zones without formation of double salt or solid solution. Solubility of AlCl3decreased with increasing concentration of CaCl2or FeCl3due to common ion effect. Double salt CaCl2·2FeCl3·7H2O was formed in CaCl2+FeCl3+H2O ternary system. When temperature was increased from 25℃ to 35℃, phase equilibria diagrams of AlCl3+CaCl2+H2O, AlCl3+FeCl3+H2O and CaCl2+FeCl3+H2O were all changed. Crystallization zone of AlCl3·6H2O in AlCl3+CaCl2+H2O and AlCl3+FeCl3+H2O ternary systems was enlarged and crystallization zone of CaCl2·6H2O was converted into crystallization zone of CaCl2·4H2O. Crystallization zone of CaCl2·2FeCl3·8H2O in CaCl2+FeCl3+H2O ternarysystem was converted into crystallization zone of CaCl2·2FeCl3·7H2O.

phase equilibria; solubility; crystallization; aluminum chloride; calcium chloride; ferric chloride

date:2016-12-15.

Prof. QIAO Xiuchen, xiuchenqiao@ecust.edu.cn

supported by the National High Technology Research and Development Program of China(2011AA06A102) and the National Natural Science Foundation ofChina (21176082).

TQ 013.1

A

0438—1157（2017）07—2653—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20161758

2016-12-15收到初稿，2017-02-15收到修改稿。

联系人：乔秀臣。

袁梦霞（1988—），女，博士研究生。

国家高技术研究发展计划项目（2011AA06A102）；国家自然科学基金项目（21176082）。