α-亚硝基-β-萘酚活化浮选氧化锌矿试验研究*

孟维,莫红兵,周伟,许峰,徐伟箭†,欧恩才

(1.湖南大学 化学化工学院,湖南 长沙,410082; 2.湖南城市学院 材料与化学工程学院,湖南 益阳,413000)



α-亚硝基-β-萘酚活化浮选氧化锌矿试验研究*

孟维1,2,莫红兵1,周伟1,许峰1,徐伟箭1†,欧恩才1

(1.湖南大学 化学化工学院,湖南 长沙,410082; 2.湖南城市学院 材料与化学工程学院,湖南 益阳,413000)

采用α-亚硝基-β-萘酚为活化剂和十八胺为捕收剂对氧化锌矿石浮选,并考察其作用机理.结果表明,活化剂、捕收剂、分散剂的类型和用量是影响锌的品位和回收率的主要因素,α-亚硝基-β-萘酚是氧化锌矿石浮选的有效活化剂.用木质素磺酸钙作为分散剂,经α-亚硝基-β-萘酚活化后,在pH = 9.5时,锌的品位从初始等级的22.30%达到了38.26%,回收率达到87.90%.红外光谱分析表明,在矿物表面α-亚硝基-β-萘酚和Zn2+配位通过Zn-O键形成六元环,从而增强矿物表面的疏水性.

α-亚硝基-β-萘酚;十八胺;活化剂;氧化锌矿石;浮选

氧化锌矿石资源极其丰富,是一种很有潜力的金属资源[1].随着易选硫化锌资源的日益枯竭,人们越来越重视氧化锌矿的利用和回收.黄原酸盐和胺类是氧化锌矿石浮选最常用的捕收剂,然而在浮选过程中,使用它们作为捕收剂不可避免地导致大量的试剂浪费、浮选效率低且工艺流程复杂[2-4].因此,为了解决这一问题,学者们非常关注有机螯合剂在浮选中的应用和机理,因为有机螯合剂能选择性地与矿浆中活化金属离子作用形成稳定的可溶性螯合物,从而防止矿浆中活化金属离子吸附到矿物表面[5].

目前,工业上用于氧化锌矿石浮选最常用的技术是利用Na2S/NaHS的硫化作用,随后通过常规的胺类阳离子捕收剂来处理[3-4,6-7].然而,由于硫离子的硫化作用使得矿物表面变得具有一定的亲水性,导致氧化锌矿石浮选效率低.因此,增强矿物表面的疏水性是氧化锌矿石浮选过程的一个关键因素.α-亚硝基-β-萘酚是双官能团的螯合剂,最初作为一种试剂用于钴的测定,也作为捕收剂用于钴铁矿和黑钨矿的浮选,它还能与Zn(II),Fe(III),Cu(II),Zr(IV),Ni(II),Pa(II)和Ur(VI)离子螯合形成不溶于水的络合物,具有较高的选择性[8].此外,α-亚硝基-β-萘酚衍生物作为活化剂用于赤铁矿和铁矾土的浮选[9-11].据我们所知,目前还没见利用α-亚硝基-β-萘酚做活化剂浮选氧化锌矿石的报道.本文以α-亚硝基-β-萘酚做活化剂和十八胺做捕收剂对氧化锌矿石浮选,考察了pH值、试剂的浓度和不同分散剂对锌的品位和回收率的影响,并通过红外光谱研究探讨了浮选作用机理,为α-亚硝基-β-萘酚活化浮选氧化锌矿石提供了理论基础.

1 实验部分

1.1 矿样

氧化锌矿石标本取自重庆省石柱县.将原矿用鄂式破碎机破碎,再用棒磨机磨细,然后筛分成不同粒级的样品备用.机理研究中,原物(锌的品位为35.73%)通过手选,为黄褐色的晶体.原矿主要成分分析和原矿物相组成分析分别列在表1和2中.

1.2 试剂和仪器

α-亚硝基-β-萘酚、六偏磷酸钠、硅酸钠、十八胺和木质素磺酸钙均为分析纯.实验用水为去离子水.

HF/PE 60×100(mm)颚式破碎机;Hf/XMB Φ200×240(mm)棒磨机;0.5 L XFD浮选单元;WQF-410傅立叶红外光谱仪.

1.3 试验方法

浮选工艺:称取磨好的矿样50 g,加去离子水定容至100 mL后搅拌调浆2 min,用0.1 mol/L NaOH溶液调节pH值到终点,将样品加入浮选机,加入一定浓度浮选药剂(以调整剂、捕收剂、起泡剂顺序添加)并每次加药后搅拌5 min,测定 pH 值后,浮选5 min,将所得产品烘干、称量,采用EDTA滴定法测定锌的品位,并计算锌的回收率.

机理研究:称取50 g矿样加入α-亚硝基-β-萘酚溶液中,加入适量的去离子水,置于浮选槽中,加入一定量的药剂,搅拌20 min,然后将样品进行离心、干燥处理,并用红外光谱仪分析.

表1 原矿主要成分分析Tab.1 Main chemical compositions of mineral

表2 原矿物相组成分析

Tab.2 Component analysis on mineralogy of zinc in crude ore

矿物相ZnCO3Zn2SiO4Zn2SiO4·H2OZnFe2O4ZnSTotal质量分数/%5.771.9413.251.120.2322.31

2 实验结果与讨论

2.1 pH值对氧化锌矿石浮选的影响

pH值是影响浮选过程的重要因素之一,它既能影响矿物表面性质,又能影响各种浮选药剂的活性和性能[12].在浮选过程中,必须严格调控矿浆的pH值.为了确定最佳浮选条件,矿浆pH值范围为8.5～11.5.在浮选过程中pH值对提高锌的品位的影响如图1所示.在初始阶段pH = 8.5～9.5,pH值增大,锌的品位和回收率增加;随着pH值继续增大,锌的品位和回收率下降.这是因为在强碱性介质中,胺阳离子转变为胺分子,导致矿物与试剂之间的静电作用下降.在强碱性条件下,锌的品位和回收率降低,因此选定pH = 9.5.

图1 pH值对锌的品位和回收率的影响 ([六偏磷酸钠] = 1000 g/t,[α-亚硝基-β-萘酚] = 2 × 10-5 M,[胺] = 400 g/t)Fig.1 Effect of pH on improving the Zn grade and recovery([sodium hexametaphosphate] =1 000 g/t，[α-nitroso-β-naphthol] = 2×10-5 M， [amine]=400 g/t)

2.2 十八胺用量对氧化锌矿石浮选的影响

图2是十八胺用量对浮选的影响,曲线A和B分别表示十八胺用量对锌的品位和回收率的影响.从图2可知,随着十八胺用量的增加，锌的品位和回收率都随着增加,当十八胺用量超出1 200 g/t时,锌的品位随着胺用量的增加略有下降,而回收率基本趋于稳定.因此,十八胺用量最佳为1 200 g/t,可以更有效地提高锌的品位.

图2 胺用量对浮选的影响(pH = 9.5,[六偏磷酸 钠] = 1000 g/t,[α-亚硝基-β-萘酚]= 2 × 10-5 M)Fig.2 Effect of amine dosage on the flotation (pH = 9.5，[sodium hexametaphosphate] =1 000g/t， [α-nitroso-β-naphthol] = 2×10-5 M)

2.3 α-亚硝基-β-萘酚浓度对氧化锌矿石浮选的影响

图3是α-亚硝基-β-萘酚浓度对浮选的影响.由图3可知,随着α-亚硝基-β-萘酚浓度的增加,锌的品位和回收率分别呈现先增加后减少的趋势,当α-亚硝基-β-萘酚浓度为2×10-5mol/L时,浮选效果最好,锌的品位和回收率分别达到32.26%和66.35%.因此,α-亚硝基-β-萘酚浮选氧化锌矿石的最佳浓度为2×10-5mol/L.

图3 α-亚硝基-β-萘酚浓度对浮选的影响(pH = 9.5,[六偏磷酸钠] = 1000 g/t,[胺] = 1200 g/t)Fig.3 Effect of α-nitroso-β-naphthol concentration on the flotation(pH = 9.5， [sodium hexametaphosphate]=1000 g/t， [amine] =1200 g/t)

2.4 分散剂对氧化锌矿石浮选的影响

氧化锌矿石浮选过程中的主要问题是由于矿粉粒度细,比表面积高而具有非常强的物理吸附,从而导致药剂消耗大,即所谓的“矿泥覆盖”现象.这种现象会在某些情况下阻碍氧化锌矿石的浮选[13].矿粉的分散性是决定氧化锌矿石成功浮选的一个非常重要因素.我们选取六偏磷酸钠、硅酸钠、复合分散剂(六偏磷酸钠∶硅酸钠质量比为1∶1)和木素磺酸钙四种分散剂,研究分散剂对浮选过程的影响,如图4～7所示.六偏磷酸钠作为分散剂结果如图4所示,当其用量为 800 g/t 时,锌的回收率达到最高,为 74.66%,此时异极矿的品位为30.76%.如图5和6所示,当硅酸钠和复合分散剂作为分散剂时,锌的品位分别为34.50%和35.00%,回收率小于50.00%,同样不能满足应用需求.当木质素磺酸钙作为分散剂,用量达到1 200 g/t时,锌的品位和回收率分别达38.26%和87.90%,继续增加木质素磺酸钙的用量,对浮选效果影响不大.四种分散剂中,木质素磺酸钙浮选效果最佳,因此选用木质素磺酸钙作为分散剂,用量为1 200 g/t.

图4 六偏磷酸钠用量对浮选的影响Fig.4 Effect of sodium hexametaphosphate dosage on the flotation

图5 硅酸钠用量对浮选的影响Fig.5 Effect of sodium silicate dosage on the flotation

图6 复合分散剂用量对浮选的影响Fig.6 Effect of composite dispersants dosage on the flotation

图7 木质素磺酸钙对浮选的影响(pH = 9.5, [α-亚硝基-β-萘酚] = 2×10-5 M,[胺] = 1200 g/t) [14] Fig.7 Effect of calcium lignosulphonate dosage on the flotation(pH=9.5，[α-nitroso-β- naphthol] = 2×10-5 M，[amine] = 1200 g/t)

3 机理探讨

图8 α-亚硝基-β-萘酚的红外光谱Fig.8 FTIR spectrum of α-nitroso-β-naphthol

图9 氧化锌矿石的红外光谱(a)和 α-亚硝基-β-萘酚作用后的氧化锌矿石的红外光谱(b)Fig.9 FTIR spectrum of oxidized zinc ore (a) and oxidized zinc ore chelated with α-nitroso-β-naphthol(b)

图10 α-亚硝基-β-萘酚与Zn2+在矿物表面 的反应机理Fig.10 The reaction between α-nitroso-β-naphthol and Zn2+ on the mineral surface

4 结 论

1)采用α-亚硝基-β-萘酚做活化剂活化十八胺浮选氧化锌矿石.得到的最佳浮选条件如下:pH = 9.5,十八胺、α-亚硝基-β-萘酚和木质素磺酸钙的用量分别是1 200 g/t,2×10-5M和1 200 g/t.在此条件下,锌的品位达38.26%,回收率87.90%.

2)红外光谱分析表明,α-亚硝基-β-萘酚和Zn2+在矿物表面通过α-亚硝基-β-萘酚的氧原子与Zn2+之间形成配位键,使矿物表面具有一定的疏水性,从而促进捕收剂十八胺在矿物表面的吸附.

[1] IRANNAJAD M，EJTEMAEI M，GHARABAGHI M.The effect of reagents on selective flotation of smithsonite-calcite-quartz[J].Minerals Engineering，2009，22(9/10)：766-771.

[2] 杨俊龙，刘全军，郭艳华，等.高氧化率难选氧化锌矿的浮选试验研究[J].矿物学报,2014,34(1):67-71.

YANG Junlong，LIU Quanjun，GUO Yanhua，etal.Flotation test research of high oxidation rate for low grade zinc oxide ore[J].Acta Mineralogica Sinica，2014,34(1)：67-71(In Chinese).

[3] PEREIRA C A，PERES AE C.Reagents in calamine zinc oresotation[J].Minerals Engineering，2005，18(2)：275-277.

[4] HAMID H S，FORSSBERG E.Physicochemical studies of smithsonite flotation using mixed anionic/cationic collector[J].Minerals Engineering，2007，20(6)：621-624.

[5] MARABINI AM，CIRIACHI M，PLESCIA P，etal. Chelating reagents for flotation[J].Minerals Engineering，2007，20(10)：1014-1025.

[7] FA K，MILLER J D，LI G.Sulfidization flotation for recovery of lead and zinc from oxide sulfide ores[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2005，15：1138-1147.

[8] SNELL F D，SNELL C T.Colourimetric methods of analysis[M].New York:Van Nonstrand Reinhold Company,1959：290.

[9] GORLOVSKY S I.Collecting and modifying agents in flota-tion：Research findings and development trends[C]//Mekhanobr Institute Science and Technology Session VI Proceedings，1959，Leningrad(In Russian).

[10]WANG W，YU Y，CHEN Q.Behaviour of α-nitroso-β-naphthol in hematite flotation[J].Acta Metallurgica Sinica：English Edition，1993，9(11)：313-318.

[11]SEN R，TAKAHASHI K，FORTIN R，etal. Bilk and surface characterization of laterite by various physic-chemical methods[J].International Journal of Mineral Processing，1985，19(1)：43-67.

[12]阳卫军，朱利军，屈晓娟.萃取法去除贫软锰矿浸出液中钙、镁离子的研究[J].湖南大学学报:自然科学版，2014，42(12)：83-88.

YANG Weijun，ZHU Lijun，QU Xiaojuan.Study on removal of calcium and magnesium ions from leaching solution of poor pyrolusite by extraction[J].Journal of Hunan University：Natural Sciences，2014，42(12)：83-88(In Chinese).

[13]PERES A E C，BORGES A A M，GALERY R.The effect of the dispersion degree on the floatability of an oxidised zinc ore[J].Minerals Engineering，1994，7(11)：1435-1439.

[14]DING Z，LU G Q，GREENFIELD P F.Role of the crystallite phase of TiO2in heterogeneous photocatalysis for phenol oxidation in water[J].Journal of Physical Chemistry B，2000，104(19)：4815-4820.

[15]YU Jimmy C，ZHANG Lizhi，ZHENG Zhi，etal. Synthesis and characterization of phosphated mesoporous titanium dioxide with high photocatalytic activity[J].Chemistry of Materials，2003，15(11)：2280-2286.

Flotation of Zinc Oxide Ore by Using α-nitroso-β-naphthol as Activator

MENG Wei1,2，MO Hongbin1，ZHOU Wei1，XU Feng1，XU Weijiang1†，OU Encai1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China; 2.Department of Materials & Chemistry Engineering，Hunan City University，Yiyang 413000，China)

The flotation of oxidized zinc ore was investigated by using α-nitroso-β-naphthol as activator and octadecylamine as collector.The results indicated that the dosage of the activator and collector，the type and content of dispersant were the main affecting factors on the Zn grade and recovery from zinc oxide ore.The artificial mixture flotation tests indicated that the grade of zinc was up to 38.26% from the initial grade of 22.30%，and the optimal flotation recovery was found at 87.90% using calcium lignosulphonate as dispersant after activation with α-nitroso-β-naphthol at pH 9.5.It implied that α-nitroso-β-naphthol was an effective activator for the flotation of oxidized zinc ore.The results of IR spectrum suggested that a six membered ring coordinated from O to Zn was formed between α-nitroso-β-naphthol and Zn2+on the mineral surface，resulting in the enhancement of the hydrophobicity of the mineral surface.

α-nitroso-β-naphthol; octadecylamine; activator; oxidized zinc ore; flotation

1000-2472(2017)06-0107-05

10.16339/j.cnki.hdxbzkb.2017.06.018

2016-12-06

国家自然科学基金资助项目(21301057),National Natural Science Foundation of China(21301057); 湖南省自然科学基金资助项目(2017JJ3011),Natural Science Foundation of Hunan Province (2017JJ3011)

孟维(1985—)，男，湖南益阳人，湖南城市学院讲师，博士†通讯联系人，E-mail: weijxu@hnu.edu.cn

TD953

A