催化聚合工艺对萘沥青结构和性能的影响*

陈石林，郭建光，周娩红，谭嘉朕

(湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082)



催化聚合工艺对萘沥青结构和性能的影响*

陈石林†，郭建光，周娩红，谭嘉朕

(湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082)

以精萘为原料，HF/BF3为催化剂，研究了催化聚合温度、催化聚合时间对合成萘沥青结构和性能的影响.采用红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、元素分析(EA)和质谱(MS)等分析方法对萘沥青分子结构进行表征.研究表明，随催化聚合温度的提高，保温时间延长，萘沥青软化点、结焦值和TI组分含量提高，芳香氢含量降低，非芳香氢尤其是Hβ含量增大；且随催化聚合温度提高，萘沥青分子中的脂肪侧链中的甲基含量降低、环烷结构含量提高.

精萘；萘沥青；催化聚合；结构；性能

中间相沥青由于其所具有的高稳定性、高残炭率和易石墨化等优点而被公认为高级功能炭材料的优秀前驱体.中间相沥青原料来源广泛，而不同原料的选择对沥青性能影响很大[1].以模型芳烃为原料通过催化聚合制备的中间相沥青[2-3]具有软化点较低、可纺性能好、氧化活性高的特性而成为制备高模量高导热炭纤维的理想前驱体.在以往的报道中，研究者们把中间相沥青的一些优良性能归因于其分子结构中所具有的环烷结构[4-5].Mochida等以芳烃(萘、蒽、甲基萘等)为原料、HF/BF3为催化剂经催化聚合制备出各向异性含量达到100%的中间相沥青[6-7].国内研究者对两步法工艺即首先经催化聚合制备萘沥青，再以萘沥青为前驱体通过热缩聚法制备中间相沥青进行了大量研究[8-9].但关于催化聚合工艺对萘沥青性能和分子结构影响的研究较少.

本文以精萘为原料，HF/BF3作为催化剂通过催化聚合法制备萘沥青.研究了不同聚合温度和聚合时间对萘沥青性能的影响，同时通过红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、元素分析(EA)和质谱(MS)等分析方法，研究了催化聚合温度和保温时间对萘沥青分子结构的影响.

1 实 验

1.1 催化聚合制备萘沥青

以精萘(质量分数为99.5%)为原料，HF(体积分数99.9%以上)和BF3(体积分数95%以上)气体为催化剂.由于HF/BF3具有强腐蚀性，催化聚合反应在Monel400合金材质的反应釜中进行.将萘︰HF︰BF3以一定比例在不同聚合温度于反应釜中自生压聚合不同时间制得萘沥青.

萘沥青制备工艺条件见表1.

表1 HF/BF3催化法制备萘沥青工艺条件Tab.1 The preparation conditions of naphthalene pitch by HF/BF3 as the catalyst

1.2 萘沥青性能表征

萘沥青软化点测定采用热台偏光显微镜；族组分测定参照GB/T 2292—1980和GB/T 2293—1980；萘沥青结构分析采用美国Varian3100型傅里叶红外光谱(IR)仪和Bruker 400 MHZ Advance 核磁共振波谱仪.核磁共振氢谱(1H-NMR)测定工作频率为200 MHz,所用溶剂为氘代苯(C6D6)，四甲基硅烷(TMS)作为内标物；核磁共振碳谱(13C-NMR)测定所用溶剂为氘代氯仿(CDCl3)，乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)作为弛豫试剂，四甲基硅烷(TMS)作为内标物，核磁共振谱图的C和H分布归属参照B-L法[6]的定义；元素分析采用德国Elmental公司Vario EL Ⅲ型元素分析仪；萘沥青分子量测定采用日本岛津QP2010 Ultra型大气压化学电离(APCI)质谱仪(APCI: atmospheric chemical ionization)，喹啉作溶剂.

2 结果与讨论

2.1 催化聚合温度对萘沥青性能和结构的影响

表2为不同催化聚合温度制备萘沥青的性能.可见，随催化聚合温度增大，TS组分含量降低，160 ℃催化聚合制备的萘沥青中QI组分质量分数为3.1%.这是因为随着聚合温度的提高，反应物活性提高，发生齐聚反应的速率增大，同时发生不同分子量组分的转化，即甲苯可溶物(TS)转化为甲苯不溶(TI)，甲苯不溶物(TI)转化为喹啉不溶物(QI)，低分子量组分向高分子量组分转化，萘沥青平均分子量变大的同时伴随小分子组分的逸出，使体系黏度增大，萘沥青软化点提高，萘沥青的结焦值、H/C随催化温度提高而降低.

表2 催化聚合温度对萘沥青性能的影响Tab.2 Properties of naphthalene pitch prepared under different catalytic polymerization temperatures

注:aSoftening point；bToluene soluble；cToluene insoluble；dQuinoline insoluble；ecoke value.

图1为不同催化聚合温度制备萘沥青的FT-IR谱图.从图1可看出,随着催化聚合温度升高，3 050 cm-1和870～750 cm-1处归属于不饱和稠环化合物上碳氢键的吸收峰峰强逐渐减弱，这说明随催化聚合温度升高，萘沥青中的位于芳香环上的C-H键含量降低，即萘在HF/BF3作用下芳香环上的大π键被破坏，进而发生了开环和氢转移作用[10]，且反应程度随催化聚合温度升高而增强；2 970～2 700 cm-1处归属于饱和碳氢键即甲基的伸缩振动吸收峰νC-H随反应温度升高而减弱，1 450 cm-1处归属于芳环平面上的CH2包括环烷上的亚甲基伸缩振动吸收峰νCH2峰强随聚合温度变化不明显，但两者的强度比值I2920/I1450明显减小.说明随着催化温度的升高，聚合过程中形成的饱和脂肪烃结构(甲基)有向亚甲基转变形成环烷结构的趋势，且这种转变强度随聚合温度升高而增大.

波数/cm-1图1 不同催化聚合温度制备萘沥青IR分析Fig.1 IR spectra of naphthalene pitch prepared under different catalytic polymerization temperature

图2为不同催化聚合温度制备的萘沥青1H-NMR谱图.对1H-NMR谱图中进行峰面积积分处理后得出的萘沥青中归属于不同化学环境的氢的分布见表3.

化学位移/10-6图2 不同催化聚合温度制备的萘沥青1H-NMR谱图Fig.2 1H-NMR spectra of naphthalene pitch prepared under different catalytic polymerization temperature表3 不同催化聚合温度制备的萘沥青氢分布Tab.3 1H-NMR analysis result of naphthalene pitch prep- ared under different catalytic polymerization temperatures

样品编号aHaro[a]/%aHα[b]/%aHβ[c]/%aHγ[d]/%faN-100-560.524.511.33.70.845N-120-554.826.614.34.30.824N-140-550.127.417.84.70.812N-160-546.928.020.24.90.811

注：[a]芳香氢化学位移：6～10×10-6; [b] α位氢化学位移：2～4.5×10-6;[c]β位氢化学位移:1.1～2×10-6; [d] γ位氢化学位移：0.3～1.1×10-6.

从表3可见，随着催化聚合温度升高，萘沥青芳香度降低；催化聚合温度从100 ℃升高到160 ℃过程中，萘沥青中芳香氢(Haro)原子分数由60.5%降低到46.9%，Hα原子分数由24.5%增大到28.0%，非芳香烃中Hβ原子分数变化最大，由11.3%增大到20.2%.说明在较高温度下催化聚合制备的萘沥青中具有更多的亚甲基和环烷结构.可见，催化聚合温度的提高对萘的开环和氢转移作用具有促进作用，这与IR分析的结果是一致的.

图3为100 ℃和140 ℃经5 h催化聚合制备的萘沥青质谱图.

m/z图3 不同催化聚合温度制备的萘沥青MS分析Fig.3 Mass spectra of naphthalene pitch prepared under different catalytic

由图3可见，在较低温度(100 ℃)下制备的萘沥青组分较为单一，基峰m/z=283.25，主要为萘三聚体脱氢产物；而在较高的温度(140 ℃)制备的萘沥青质谱图基峰m/z=473.26，主要为萘五聚体的脱氢产物及其带有支链和环烷结构的衍生物.这说明随着温度升高，在催化剂的作用下发生自由基反应、加成反应、取代基对分子间的架桥及发生闭环反应、稠环芳烃成核等齐聚反应，从而使萘沥青平均分子量变大.同时在较高温度下制备的萘沥青成分更为复杂，其分子量分布更广，其主要吸收峰的m/z附近往往伴随有m/z+2，m/z+14和m/z+28等峰出现，这是由于在较高的温度下萘齐聚物更容易发生支链的形成和氢转移反应.

2.2 催化聚合时间对萘沥青性能和结构的影响

表4为140 ℃催化聚合不同时间制备的萘沥青性能.从表4可见，催化聚合时间由3 h延长至5 h的过程中，萘沥青族组成、软化点、结焦值、H/C等性能的变化幅度相比催化聚合时间由5 h增大到7 h过程中的变化幅度更大，这是因为随着催化聚合时间延长,反应程度不断加深，原料萘基本反应完全，从而使反应速率降低.

表4 催化聚合时间对萘沥青性能的影响Tab.4 Properties of naphthalene pitch prepared under different catalytic polymerization time

图4为140 ℃下催化聚合不同时间制备的萘沥青IR光谱.随着催化聚合时间的延长，位于3 030 cm-1,870～750 m-1处分别归属于不饱和稠环化合物上碳氢键的伸缩振动吸收峰和芳香环上C-H的面外弯曲振动峰峰强逐渐变弱.

波数/cm-1图4 不同催化聚合时间制备的萘沥青IR分析Fig.4 IR spectra of naphthalene pitch prepared under different catalytic polymerization time

这是因为原料萘在催化剂的作用下不断发生开环聚合的同时发生氢转移反应形成了一定量的甲基、亚甲基和环烷结构.位于2 920 cm-1和2 850 cm-1的归属于饱和碳氢键即甲基的伸缩振动吸收峰强度随聚合时间延长而减弱，但聚合时间从5 h延长至7 h过程中，甲基的吸收峰强度变化幅度较小.这说明催化时间为5 h时原料萘已基本反应完全，进一步延长反应时间，更多的是发生萘齐聚物分子的氢转移作用和萘沥青中的甲基向亚甲基的转化形成环烷结构的过程.

图5为140 ℃催化聚合不同时间制备的萘沥青1H-NMR谱图.不同催化聚合时间制备的萘沥青中归属于不同化学环境的氢的分布见表5.从表5可知，催化聚合保温时间由3 h延长至7 h过程中，芳香氢原子分数由54.3%下降至49.6%,Hα原子分数略有降低，Hγ原子分数降低，Hβ原子分数从10.9%增大至20.4%.Haro总体含量变化为4.7%，说明在催化聚合3 h的基础上继续延长催化聚合时间对萘的开环作用影响不大，因为经过3 h的催化聚合，原料中的萘已基本反应完全.随着催化聚合时间的延长发生萘的低聚物进一步聚合生成具有更大分子量的齐聚物，同时萘沥青中脂肪侧链中的甲基向亚甲基转移形成环烷结构并伴随小分子物质的脱除，从而使萘沥青的软化点提高，TI组分含量增大.

化学位移/10-6图5 不同催化聚合时间制备的 萘沥青1H-NMR谱图Fig.5 1H-NMR analysis result of naphthalene pitch prepared under different catalytic polymerization time表5 不同催化聚合时间制备的萘沥青氢分布Tab.5 1H-NMR analysis result of naphthalene pitch prepared under different catalytic polymerization time

样品编号aHaro/%aHα/%aHβ/%aHγ/%faN-140-354.328.310.96.50.826N-140-550.127.417.84.70.812N-140-749.626.920.43.10.812

图6为140 ℃经不同时间(3 h/7 h)催化聚合制备的萘沥青的质谱图.从图6可以看出，经不同时间催化聚合制备的萘沥青分子量分布范围基本 一致(m/z=200～800),基峰都出现在m/z=283.25处，即经不同时间催化聚合制备的萘沥青主要组分均为萘的三聚体脱氢产物；从图中可见催化聚合3 h制备的萘沥青，其相对强度前三位的分子量峰分别出现在m/z=283.25,255.22和504.15处，而催化聚合7 h制备的萘沥青，其相对强度前三位的分子量峰分别出现在m/z=283.25,504.15和728.75处，即随着催化聚合时间延长，萘沥青中分子量较大的萘五、六、七聚体及其脱氢产物含量增大.这说明在140 ℃催化聚合过程中随着聚合时间的延长，聚合反应不断深入，生成的萘的二三聚体继续发生聚合反应，从而导致最终的萘沥青产物中萘的二三聚体(m/z= 255.22，283.25)的相对含量降低，具有更高聚合度的萘齐聚物及其衍生物(m/z=504.14,620.75,728.75)含量增大.

m/z图6 催化聚合不同时间制备的萘沥青MS分析Fig.6 Mass spectra of naphthalene pitch prepared under different catalytic polymerization time

2.3 萘沥青结构模型

以编号为N-140-5萘沥青为例，通过其EA,MS,1H-NMR和13C-NMR等表征分析数据，可以推测该萘沥青的平均分子结构模型.图7为萘沥青N-140-5的13C-NMR谱图.

化学位移/10-6图7 萘沥青N-140-5核磁共振碳谱Fig.7 13C-NMR spectra of the naphthalene pitch N-140-5

从图7中可以看出，在化学位移127.28×10-6处为芳环碳(Car)的吸收峰，66.88×10-6处为亚甲基碳(CCH2)的吸收峰，29.69×10-6处是与芳环相连β碳的吸收峰，23.6×10-6处为环烷碳的吸收峰[11]，77.16× 10-6处为溶剂CDCl3中的碳吸收峰.结合表3中萘沥青不同化学环境下的氢分布情况得出：萘沥青分子中有支链和环烷结构的存在，且由于Hγ的含量较少，几乎可以忽略，可知萘沥青中的脂肪支链主要以甲基和亚甲基的形式存在.

由质谱图可知基峰m/z=473，即萘沥青分子量为472，由表2中元素分析得出萘沥青中H/C为0.752，由此可得萘沥青平均分子式为C37.0H27.8，根据表6中的计算公式，结合萘沥青的平均分子式计算萘沥青的结构参数[12-13].

表6 萘沥青结构参数Tab.6 The molecular structure parameters of naphthalene pitch

从表6中萘沥青的结构参数可知，芳香碳原子个数为27～28，由氢原子个数推测萘沥青中含有6～7个芳香环,烷基侧链上的碳原子数为1.84，且Hγ几乎没有，而芳环取代基上氢原子数目为13.8个，说明烷基侧链较短，通常为甲基或乙基.脂肪碳原子数为9～10个，推测萘沥青分子中含有环烷结构，综上，2种可能的平均分子结构模型如图8所示.

图8 2种可能的分子结构模型Fig.8 Two possible average molecular structural models of the naphthalene pitch

3 结 论

1)随催化聚合温度的升高，萘沥青软化点和TI组分含量增大，芳香氢含量降低，非芳香氢尤其是Hβ的含量增大，萘沥青分子中的脂肪侧链主要为甲基和亚甲基.100 ℃催化聚合时主要产物为萘的二、三聚体及其脱氢产物，140 ℃催化聚合时主要产物则为萘的四、五聚体及其带有脂肪支链和环烷结构的衍生物.

2)催化聚合温度为140 ℃时，随催化聚合时间延长，萘沥青软化点和TI组分含量提高，H/C降低.随催化聚合时间延长，萘沥青组成和性能的变化幅度降低，萘沥青中分子量分布范围无明显差别，但其中分子量较大的组分含量随催化聚合时间延长而增大.

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Effect of the Catalytic Polymerization Parameters on Structure and Properties of Naphthalene Pitch

CHEN Shilin†,GUO Jianguang,ZHOU Mianhong,TAN Jiazhen

(College of Materials Science and Engineering,Hunan University,Changsha 410082,China)

The influence of catalytic polymerization temperature and time on structure and properties of the synthesized naphthalene pitch prepared by using naphthalene as raw material and HF/BF3as catalyst was studied.The molecular structure of naphthalene pitch was investigated by elemental analysis (EA),infrared spectroscopy (FT-IR),nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR) and mass spectrometry (MS) analyses.The results show that the softening point(SP.),coking value,toluene insoluble(TI) and aliphatic hydrogen especially Hβcontent of naphthalene pitch increase but the aromatic hydrogen content reduces with the increases of catalytic polymerization temperature and the holding time. More content of naphthenic structures and lower methyl content were found in naphthalene pitch synthesized in higer catalytic polymerization temperature.

refined naphthalene; naphthalene pitch; catalytic polymerization; structure; properties

1674-2974(2017)06-0081-06

10.16339/j.cnki.hdxbzkb.2017.06.014

2016-05-30

陈石林(1967-)，男，湖南隆回人，湖南大学副教授，博士†通讯联系人，E-mail:chenshilinhuda@sina.com

TE626.8

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