脱水洋葱亚硫酸盐含量测定及检测方法探讨

李 源 刘 莹 高成忠

（甘肃出入境检验检疫局 甘肃兰州 730020）

脱水洋葱亚硫酸盐含量测定及检测方法探讨

李 源 刘 莹 高成忠

（甘肃出入境检验检疫局 甘肃兰州 730020）

通过国标中的蒸馏法和欧盟使用的莫尼尔-威廉姆斯法2种方法对甘肃地区的新鲜洋葱和脱水洋葱亚硫酸盐含量进行了测定。结果显示：使用国标中的蒸馏法，在新鲜洋葱和脱水洋葱中均检测到了亚硫酸盐，其中脱水白洋葱和脱水黄洋葱中亚硫酸盐含量分别约为30mg/kg和19mg/kg，并且随储存时间的延长脱水洋葱亚硫酸盐含量有所降低；而使用莫尼尔-威廉姆斯法在所有样品中均未检测到亚硫酸盐。结果表明，用蒸馏法检测脱水洋葱中亚硫酸盐残留时，洋葱本身含有的硫化物会对检测结果产生干扰，该方法存在一定的局限性。

洋葱；脱水洋葱；亚硫酸盐；蒸馏法；莫尼尔-威廉姆斯法

1 前言

脱水洋葱是甘肃省主要的出口食品之一，2016年甘肃省累计出口脱水洋葱362批次、5154.3 t、金额1 286.8万美元，出口国家主要包括日本、韩国、德国、瑞典、荷兰等国家。

亚硫酸盐作为添加剂，在食品中应用十分广泛，可以起到漂白、脱色、抗氧化和防腐作用[1-3]。但亚硫酸盐有一定的毒性，人体如过量摄入，肺、胃肠、肝脏、心脏、神经系统将受到损害[3-7]，因而世界各国对其使用量及在食品中的残留量均有严格限制。例如日本对盐渍蔬菜、淀粉、干黑木耳等限量为30mg/kg；德国对大蒜制品限量为50mg/kg；美国要求对食品中亚硫酸盐残留量高于10mg/kg的食品予以标明；国际食品法典委员会（CAC）规定生制品的限量为100mg/kg，熟制品的限量为30mg/kg[2，3]。然而我国每年脱水蔬菜因亚硫酸盐残留量超标而被通报或遭遇退货的情况时有发生，其中以脱水洋葱最为突出。李泉等人对江苏泰州地区2010年出口企业送检的515份脱水蔬菜样品中的亚硫酸盐含量进行分析检测，结果发现脱水洋葱亚硫酸盐残留量合格率仅为36.4%，合格率远低于其他脱水蔬菜品种[8]。2016年甘肃省食药监局对全省70个脱水蔬菜样品进行抽检，结果显示39个脱水洋葱样品中，亚硫酸盐残留合格率仅为46%，而其他品种的31个脱水蔬菜样品亚硫酸盐残留合格率为94%[9]。

洋葱本身含有多种有机硫化物，主要为硫醚类、硫醇类等二硫化物和三硫化物，这些物质多具有可挥发性[10-14]。而这些有机硫化物中的含烯丙基硫化物、甲丙二硫醚和丙硫醇等硫化物正是洋葱具有抑菌抗癌、抗血小板凝聚、降血糖/血脂等功效的有效成分[15-18]。为了验证洋葱本身含有的有机硫化物是否会对脱水洋葱的亚硫酸盐残留检测结果产生影响，本研究通过国标法和欧盟检测法2种方法对甘肃省张掖和酒泉地区（甘肃省洋葱和脱水洋葱的主产区）脱水洋葱的亚硫酸盐残留进行检测分析，并对2种方法进行比较，为分析脱水洋葱亚硫酸盐残留产生的原因，从根本上控制脱水洋葱中亚硫酸盐残留问题提供基础。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 实验材料

洋葱：目前甘肃省的脱水洋葱主要为脱水白洋葱，其次为脱水黄洋葱，故本研究以白洋葱和黄洋葱作为研究对象。其中B1-B7号白洋葱来自于张掖市山丹县和民乐县的7个种植场，B8-B12号白洋葱来自于酒泉市肃州区的5个种植场；H1-H4号黄洋葱来自于张掖市民乐县的4个种植场，H5-H8号黄洋葱来自于酒泉市肃州区的4个种植场。

脱水洋葱：实验所用脱水洋葱均由对应的鲜洋葱经过烘干法加工而来，整个加工过程未加入任何其他物质。

2.1.2 试剂

2.1.2.1 莫尼尔-威廉姆斯法所用试剂

3%（w/w）H2O2溶液：分析纯；85%H3PO4：分析纯；85%KOH：分析纯；0.01 N NaOH：分析纯；99%KH2PO4：分析纯；冷却循环溶液：丙醇-水（2 ∶1）； 缓冲液 A：0.59 mol/L H3PO4和 0.96 mol/L HCl溶液；缓冲液B：0.25 mol/L KH2PO4和0.258 mol/L KOH 溶液。

2.1.2.2 国标法所用试剂

50%HCl：分析纯；20 g/L乙酸铅溶液：分析纯；碘标准溶液：c（1/2 I2）=0.01 mol/L；淀粉指示液：10 g/L。

2.1.3 仪器

莫尼尔-威廉姆斯法蒸馏装置：定制，见图1；KT2100自动蒸馏仪：福斯分析仪器公司生产；碱式滴定管、酸式滴定管：BRAND公司生产。

图1 莫尼尔-威廉姆斯法蒸馏装置

2.2 方法

2.2.1 水分测定

分别对12个新鲜白洋葱、8个新鲜黄洋葱以及由这些新鲜洋葱加工成的脱水洋葱进行水分测定。水分测定按照国标GB 5009.3-2010《食品中水分的测定》[19]进行。

2.2.2 亚硫酸盐含量测定

分别对12个新鲜白洋葱、8个新鲜黄洋葱以及由这些新鲜洋葱加工成的脱水洋葱用国标法（GB/T 5009.34-2003中的蒸馏法[20]）和欧盟使用的莫尼尔-威廉姆斯法（ASTA ANALYSTICAL METHOD 30.0）两种方法测定亚硫酸盐含量；并用国标法对B12号样品5个不同储存时间的硫酸盐含量进行测定。

3 结果

3.1 新鲜白洋葱和脱水白洋葱亚硫酸盐含量测定结果

对12个新鲜白洋葱及其脱水白洋葱进行水分和亚硫酸盐含量测定，并将国标法测定的亚硫酸盐含量通过换算，得到每千克干物质亚硫酸盐含量（m），结果见表1。

（续表1）

表1显示，12个新鲜白洋葱样品的水分含量为76.7%-79.8%；按照国标法，12个新鲜白洋葱样品的亚硫酸盐含量为12-17mg/kg，脱水白洋葱的亚硫酸盐含量为26-36mg/kg。由于新鲜洋葱和脱水洋葱中均未加入任何亚硫酸盐，因此推测可能是白洋葱本身含有的有机硫化物在检测过程中被转化成了亚硫酸盐。另外，按照农业行业标准NY/T 959-2006亚硫酸盐残留量不得大于30mg/kg来判定[21]，脱水白洋葱亚硫酸盐残留量合格率仅为41.7%，这一结果与李泉等人的研究结果和2016年甘肃省食药监局对脱水蔬菜的抽检结果类似[8，9]。通过换算发现，新鲜白洋葱每千克干物质中的亚硫酸盐的含量为63±7.9mg/kg，明显高于脱水白洋葱每千克干物质中的亚硫酸盐的含量32±4.1mg/kg，说明新鲜白洋葱在脱水烘干过程中，硫化物有所损失。按照欧盟使用的莫尼尔-威廉姆斯法测定，所有白洋葱样品中均未检出亚硫酸盐，可以推断白洋葱本身含有的有机硫化物并未对亚硫酸盐的检测产生干扰。同时从表1中也可以看出，张掖地区和酒泉地区的新鲜白洋葱水分含量、亚硫酸盐含量、脱水白洋葱亚硫酸盐含量均无显著差异。

3.2 新鲜黄洋葱和脱水黄洋葱亚硫酸盐含量测定结果

对8个新鲜黄洋葱及其脱水黄洋葱进行水分和亚硫酸盐含量测定，并将国标法测定的亚硫酸盐含量通过换算，得到每千克干物质亚硫酸盐含量（m），结果见表2。

表2显示，8个新鲜黄洋葱样品的水分含量为86.2%-88.9%，明显高于白洋葱的水分含量；按照国标法测定，8个新鲜黄洋葱样品的亚硫酸盐含量为9-12mg/kg，脱水黄洋葱亚硫酸盐含量为17-20mg/kg，同样推测是由于黄洋葱本身含有的有机硫化物在检测过程中被转化成了亚硫酸盐。同时发现新鲜及脱水黄洋葱亚硫酸盐含量均低于白洋葱的亚硫酸盐含量，按照30mg/kg的残留限量值判定，脱水黄洋葱合格率为100%。同样通过换算还发现，新鲜黄洋葱每千克干物质中的亚硫酸盐的含量为82±11.7mg/kg，明显高于脱水黄洋葱每千克干物质中的亚硫酸盐的含量20±1.1mg/kg，说明新鲜黄洋葱在脱水烘干过程中，硫化物也有所损失。按照欧盟使用的莫尼尔-威廉姆斯法测定，所有黄洋葱样品中均未检出亚硫酸盐，同理可以推断黄洋葱本身含有的有机硫化物并未对亚硫酸盐的检测产生干扰。另外表2还显示，张掖地区和酒泉地区的新鲜黄洋葱水分含量、亚硫酸盐含量、脱水黄洋葱亚硫酸盐含量均无显著差异。

3.3 储存过程中脱水白洋葱亚硫酸盐含量的变化

脱水洋葱一般保质期为2年，所以对B12号脱水白洋葱分别选取0、0.5、1、1.5和2年5个时间点用国标法检测亚硫酸盐含量，结果见图2。

图2显示，脱水白洋葱亚硫酸盐含量随储存时间延长而不断降低，从最初的36mg/kg降至21mg/kg（储存2年）。

4 讨论

通过研究发现，在用国标法对洋葱及脱水洋葱的亚硫酸盐进行检测时，洋葱本身含有的有机硫化物很可能在蒸馏过程中被转化成了亚硫酸盐，这使得在未加入亚硫酸盐的新鲜洋葱和脱水洋葱中都发现了含量不低的亚硫酸盐。通过对比新鲜洋葱和脱水洋葱的亚硫酸盐含量测定结果，发现洋葱经过烘干加工，本来的亚硫酸盐含量有所损失，这可能是因为洋葱内可挥发有机硫化物在加热过程中通过挥发损失所致。孙雪君等人发现，新鲜洋葱在加工过程中，干燥、高温等加工条件可使含硫化合物挥发，导致脱水洋葱中含硫化合物含量降低[14]，这一结果与本研究结果一致。因为洋葱中的大多数有机硫化物具有挥发性[12-14]，所以脱水洋葱内的有机硫化物含量会随时间的推移而不断降低，这与本研究发现的脱水白洋葱亚硫酸盐含量随储存时间的延长而不断降低的趋势一致，这也间接说明了通过国标法检测的亚硫酸盐很可能为洋葱本身含有的有机硫化物的转化物。由此推断国标法检测所得的脱水洋葱的亚硫酸盐残留量其实并不是添加剂的残留，而是洋葱本身所含有的对人体有益的有机硫化物，因此以国标中的蒸馏法检测脱水洋葱亚硫酸盐残留量是否超标也就显得缺少科学性。

通过本研究也发现，用国标法测得的脱水黄洋葱亚硫酸盐含量一般在19±1.0mg/kg左右，脱水白洋葱亚硫酸盐含量在30±3.7mg/kg左右，而且食品安全国家标准也规定干制蔬菜亚硫酸盐残留量的检测值为≤200mg/kg[22]，因此相关执法部门用30mg/kg的残留限量值来判定脱水洋葱亚硫酸盐残留是否合格也有待商榷。由于大蒜、大葱、韭菜、小葱等其他葱属植物中也含有有机硫化物，且其化学成分与药理作用均与洋葱类似[23-27]，所以可以推测其他葱属植物脱水菜亚硫酸盐残留量的测定与合格判定也可能存在同样的问题。用莫尼尔-威廉姆斯法检测洋葱中的亚硫酸盐，因为洋葱本身含有的有机硫化合物在被过氧化氢氧化成二氧化硫之前已先进入甲苯溶液中，所以用氢氧化钠标准溶液滴定时有机硫化合物不会被检出，进而可以真实反映样品中的亚硫酸盐残留量。在本研究中，所有的新鲜洋葱和脱水洋葱样品用莫尼尔-威廉姆斯法均未检出亚硫酸盐，也印证了这一点。

5 结论

关于脱水洋葱乃至脱水葱属蔬菜亚硫酸盐残留的检测，国标中的蒸馏法因受到葱属蔬菜本身含有的有机硫化物的干扰，检测结果一般要大于真实的亚硫酸盐残留量，从而影响对这类出口脱水蔬菜的合格评定，为企业带来不必要的损失。这一结果对修订和完善葱属脱水菜亚硫酸盐残留的检测方法和限定标准提供了一定的研究基础。

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Determination of Sulfite in Dehydrated Onion and Discussion of Detection Method

LI Yuan， LIU Ying， GAO Chengzhong
（Gansu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Lanzhou， Gansu，730020）

Sulfite residues of onion and dehydrated onion samples in Gansu were determined using Distillation Method and Modified Monier-Williams Method.The results showed that a certain amount of sulfites were detected in onion and dehydrated onion samples using the Distillation Method，and the contents of sulfite in dehydrated white onion and dehydrated yellow onion were about 30mg/kg and 19mg/kg，respectively，and the sulfite contents of dehydrated onion decreased with the extension of storage time.While sulfites were not detected in all samples using the Modified Monier-Williams Method.The results illustrated that the detection results of sulfite residues were interfered by sulfides contained in onion using the Distillation Method.

Onion；Dehydrated Onion；Sulfite；Distillation Method；Monier-Williams Method

TS255.52

E-mail：461324096@qq.com

2016-12-22