基夫赛特炉搭配沉铁渣炼铅的热力学分析与试验研究

田思雨， 胡宇杰， 王宇菲， 陈艺锋， 刘鹏程

(湖南工业大学冶金与材料工程学院， 湖南 株洲 412007)

试验研究

基夫赛特炉搭配沉铁渣炼铅的热力学分析与试验研究

田思雨， 胡宇杰， 王宇菲， 陈艺锋， 刘鹏程

(湖南工业大学冶金与材料工程学院， 湖南 株洲 412007)

对基夫赛特炉搭配沉铁渣炼铅的反应过程进行了热力学分析，结果表明：在500～1 000 ℃条件下，PbS氧化生成PbSO4比生成PbO的趋势更强，ZnS氧化生成ZnSO4比生成ZnO的趋势更强。在800～1 300 ℃条件下，PbSO4较PbO更容易被还原成单质铅。试验研究结果表明：在1 000 ℃条件下，PbS主要氧化成PbSO4。在温度1 200 ℃，M氧化后铅精矿/M氧化后沉铁渣=4∶1，CaO/SiO2=0.5, Fe2O3/SiO2=1.25，M待还原料/M焦炭=40.2的还原气氛下，产出粗铅的品位达到97.48%，铅的回收率为98.35%。

热力学计算； 沉铁渣； 基夫赛特炉

目前铅冶炼几乎全部采用火法炼铅[1-2]，传统的烧结- 鼓风炉炼铅产生的SO2浓度低，难以达到制酸的要求，且氧化脱硫产生的热量难以回收[3]，造成能耗过高。直接炼铅法取消了铅精矿的烧结过程，流程短、烟气SO2浓度高、能耗低，逐渐成为目前主要的铅冶炼工艺，其中，Kivcet[4-5]是采用最多的一种直接炼铅法，属于闪速熔炼的范畴，包括硫化铅精矿氧化熔炼和电炉还原贫化炉渣两部分，将传统的焙烧、熔炼和烟化三个冶炼过程合并一台基夫赛特炉内完成。

传统湿法炼锌净化工艺会产生大量沉铁渣，其赋存形式多为铁酸锌，由于铁酸锌性质稳定，使得铁锌分离困难[6]。现有的铁锌分离工艺[7-9]流程复杂，能耗多，污染大，严重制约了锌冶炼的可持续发展。因此，实现铁锌分离是实现锌清洁冶金的关键。

基于以上原因，某铅锌联合企业拟采用基夫赛特炉搭配处理沉铁渣炼铅，实现有价金属的综合回收，对于易挥发的金属，可实现烟尘的返回熔炼，减少了传统炼铅法带来的危害。为了探索适宜这种新工艺的技术条件，本文拟通过热力学计算对基夫赛特炉搭配沉铁渣炼铅过程的热力学行为进行分析，推断出冶炼过程中可能进行的主要反应和主要产物，并以硫化铅精矿和沉铁渣为原料，模拟基夫赛特炼铅的工艺条件，进行小型试验研究，考察冶炼过程的主要技术指标，并对理论分析的结果进行验证。

1 热力学分析

1.1 氧化焙烧过程

铅精矿中铅和锌主要以PbS和ZnS的形式存在，氧化焙烧温度一般控制在500 ℃～1 000 ℃左右，在该条件下体系中可能进行以下反应[10]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

对反应(1)-(8)进行热力学计算，得出反应(1)-(8)的ΔG-T图，如图1所示。

图1 反应(1)-(8)吉布斯自由能变化与温度的关系

从图1可以看出：500 ℃-1 000 ℃时，反应(3)和(7)的ΔG>0，说明该温度范围内，硫酸铅和硫酸锌难以被分解；反应(1)、(2)、(5)、(6)和(8)的吉布斯自由能变化值在温度范围内均为负值，说明这些反应能够自发进行，且反应(2)和反应(6)的吉布斯自由能变化值更负，说明在氧化过程中，原料中的硫化铅和硫化锌生成硫酸盐的趋势更大；反应(4)在温度大于850 ℃时可自发进行，但反应趋势较小。

1.2 还原熔炼过程

1.2.1 含铅化合物参与的主要反应及ΔG-T图

在以C为还原剂及800～1 300 ℃的温度条件下，PbO和PbSO4可能参与的反应：

(9)

(10)

(11)

(12)

对反应(9)-(12)分别进行热力学计算，可得各反应的ΔG-T关系曲线，结果如图2所示。

图2 反应(9)-(12)吉布斯自由能变化与温度的关系

由图2可知：在温度范围内，所有的反应均能够自发进行，且PbSO4较PbO更容易被还原成单质铅。

1.2.2 含锌化合物参与的主要反应及ΔG-T图

原料中含锌化合物主要是ZnO、ZnSO4和ZnFe2O4，在上述条件下，其可能参与的反应：

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

对反应(13)-(18)分别进行热力学计算，可得出各反应的ΔG-T关系曲线，结果如图3所示。

图3 反应(13)-(18)吉布斯自由能变化与温度的关系

由图3可知：反应(15)-(18)在800～1 300 ℃温度范围内的吉布斯自由能变化值均为负值，说明ZnSO4和ZnFe2O4能够分别被还原成单质Zn和ZnO，这与刘洋等[11]以碳为还原剂，在300-1 800 K温度范围内对铁酸锌的还原过程所得的结论一致；反应(14)在温度区间的吉布斯自由能变化值始终为正值，说明在反应条件下ZnO很难被直接还原成单质锌。

2 试验部分

2.1 试验原料

本课题采用的铅精矿和沉铁渣取自湖南省某冶炼厂，将原料放在干燥箱中干燥5 h，研钵研磨细至80目备用，铅精矿和沉铁渣的化学分析和XRD表征结果如表1、表2和图4、图5所示。

表1 硫化铅精矿的化学成分 %

表2 沉铁渣主要化学成分 %

图4 硫化铅精矿的XRD图谱

图5 沉铁渣XRD分析图谱

从表1和图4可以看出铅精矿铅的含量约为52%，铅的物相主要是PbS，精矿中Zn、Cu、Sb、As及Au、Ag等元素含量较高，均有回收价值。

由表2和图5可知，沉铁渣中锌含量较高、铅含量相对较低，锌主要以铁酸锌形态存在，铅主要以硫化铅的形态存在。

试验所用焦粉成分如表3所示。

表3 焦粉的主要化学成分 %

2.2 试验方法

称取一定量的铅精矿和沉铁渣分别放入管式炉，氧气量1 L/min，氧化温度1 000 ℃。冷却、取样、称重、计量和分析。

分别称取一定量的氧化后的铅精矿和沉铁渣，质量比为4∶1，选择前期最优试验结果，加入造渣剂使CaO/SiO2=0.5, Fe2O3/SiO2=1.25，M待还原料/M焦炭=40.2，充分混合后置入石墨坩埚中，放入管式炉进行熔炼试验。试验升温到1 000 ℃后，继续升温到1 200 ℃，反应结束后断电，自然冷却至室温后取出坩埚，取样分离粗铅和炉渣，称重、计量和分析。由于铅在高温下具有挥发性，计算铅的回收率时按照炉渣中铅含量计算，铅的回收率按照下式计算。

M1和M2分别为还原焙砂总重量和炉渣的总重量，g；W1和W2分别代表还原焙砂和炉渣中铅的质量百分含量。

吉林省有着独特的民族文化资源。吉林省有48个少数民族，其中朝鲜族、满族、蒙古族和回族是主要的少数民族。许多少数民族的风俗传统已经成为冰雪文化的重要组成部分：延吉长白山国际冰雪旅游节将冰雪产业与朝鲜族特色饮食、歌舞表演、民俗传统活动紧密结合起来；松原的查干湖冰雪渔猎文化节将冰雪与蒙古族渔猎文化和饮食文化结合在一起。此外，吉林省还有着丰富的人文历史资源，如长春伪满皇宫、集安高句丽古迹、农安辽金古塔等，也为冰雪产业发展起到重要补充。

3 试验结果与分析

3.1 氧化焙烧产物

铅精矿和沉铁渣氧化之后的XRD分析图谱如图6和图7。

图6 氧化后的铅精矿的XRD分析图谱

图7 氧化后的沉铁渣的XRD分析图谱

从图7和图8可以看出，当温度在1 000 ℃时，铅精矿主要氧化产物为PbSO4，这也与热力学分析结果一致。沉铁渣氧化后的主要产物为ZnFe2O4和Fe2O3。

3.2 还原熔炼产物

还原熔炼后产物分为三层，最上层是未参与反应的焦炭，中间层为炉渣，下层是粗铅，炉渣的XRD物相分析图谱如图8所示。

图8 渣相的XRD分析图谱

由图8可知，炉渣的主要物相为ZnS·FeS、CaSiO3、ZnS，还有单质铅和部分ZnO。 ZnS·FeS和ZnS主要是前期氧化不完全造成的。

图9 熔炼过程中主要元素的分配情况

根据图9可知，金属铅主要进入粗铅中，粗铅品位达到97.48%，回收率达到98.35%，符合铅的回收要求[12]。炉渣和烟尘含有少量的金属铅，56.3%的金属锌和55.3%的铁进入炉渣，主要以ZnS·FeS的形式存在于炉渣中。元素砷的含量比较少，主要进入烟尘中。

4 结论

(1) 在氧化过程中，PbS氧化成PbSO4比氧化成PbO的趋势更强，ZnS氧化生成ZnSO4比生成ZnO的趋势更强；

(2) PbSO4较PbO更容易被还原成单质铅；

(3) 金属铅主要进入粗铅，锌主要进入炉渣和烟尘中；

(4) 在温度1 200 ℃，M氧化后铅精矿/M氧化后沉铁渣=4∶1，CaO/SiO2=0.5，Fe2O3/SiO2=1.25，M待还原料/M焦炭=40.2还原气氛下，产出粗铅的品位为97.48%，铅的回收率为98.35%。

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中星电子30万t/a四氯化钛项目建成投产

湖北仙桃市中星电子材料有限公司年产30万t四氯化钛暨年产10万t氯化法钛白粉项目一期工程年产30万t四氯化钛项目成功投料联动生产，下线的产品各项指标均达设计要求，达到了项目预期目标。

该项目2016年2月23日开工奠基，总投资10亿元，是当年湖北省仙桃市集中开工的13个重点工业项目之一，也是被列为湖北省重点建设项目。为完善钛产业链，该公司今年上半年将对接启动建设10万t氯化法钛白粉生产项目，项目全部建成后，可实现年产值30多亿元，税收过亿元。

该项目是国家政策鼓励发展的战略性产业和重点支持的项目，以当今全球最先进、最环保的沸腾氯化法进行生产，以氯气、高钛渣为原材料，经配料、氯化、收尘、沉降、过滤、精制等工序制得产品四氯化钛。项目的成功投产，标志着我国四氯化钛生产更加成熟，将为国内外钛产业市场客户提供高品质的四氯化钛产品，将带动上下游钛矿产品、海绵钛、氯化法钛白粉、氯碱和钛电子专用新材料等产业发展。标志着我国四氯化钛工业基本实现赶超世界先进水平。同时也将带动我国钛材料工业、钛化工产业的健康发展。

内蒙古蒙达钛业有限公司30万t高钛渣项目开工

内蒙古蒙达钛业有限公司年产30万t高钛渣项目开工。蒙达钛业有限公司总占地240亩，固定资产投资4亿元，建设年产30万t高钛渣生产能力，届时将成为我国北方地区最大的高钛渣生产企业。高钛渣由钛精矿冶炼而成，是生产四氯化钛、钛白粉和海绵钛产品的优质原料，具有强度大、耐腐蚀、耐高温等特性，钛广泛应用于航空航天、舰船、电力、冶金、汽车、日用消费品等领域。钛和钛的合金大量用于航空工业，有"空间金属"之称;另外，在造船工业、化学工业、制造机械部件、电讯器材、硬质合金等方面有着日益广泛的应用。

总投资12亿元的稀土新电源产业化项目落户包头市稀土高新区

稀土高新区与包头昊明稀土新电源科技有限公司签约包头稀土新电源产业化项目。该项目位于稀土高新区劳动路东侧、沼园路南侧区域，占地46 666 m2，建筑面积27 121 m2，总投资20亿元，建设年产12亿Ah稀土动力电池产业化项目为核心的稀土新电源产业集群。项目分三期建设，其中，一期投资2亿元，将于2018年建成2亿Ah稀土动力电池生产线，可满足1 600辆12 m长纯电动公交车的电池装配需求，项目达产后，预计可实现年销售收入6亿元；二期将于2019年建成8.7亿Ah稀土动力电池生产线，可满足6 490辆纯电动公交车的电池装配需求；三期将于2020年建成12亿Ah稀土动力电池生产线，约可满足10 000辆纯电动公交车的电池装配需求。全部建成投产后，预计实现年销售收入100亿元。

Thermodynamics analysis and experimental study of smelting of PbS and iron-precipitation residue in Kivcet furnace

TIAN Si-yu, HU Yu-jie, WANG Yu-fei, CHEN Yi-feng，LIU Peng-cheng

Thermodynamics analysis in reaction process of smelting of PbS and iron-precipitation residue with Kivcet furnace is performed. The results indicate that ZnS and PbS are more preferentially to form corresponding sulphates than to form oxides at 500 ℃-1 000 ℃ and the formed PbSO4is easier to be reduced subsequently to Pb than PbO to be reduced at 800 ℃-1 300 ℃. Experiments show that at 1 200 ℃ predominant product of PbS oxidation is PbSO4, when Moxidized Pb concentrate/Moxidized iron precipitation residue=4∶1，CaO/SiO2=0.5, Fe2O3/SiO2=1.25，Mmaterials to be reduced/Mcoke=40.2. The crude lead contents 97.48% Pb and the recovery of Pb is 98.35%.

thermodynamics calculation; iron-precipitation residue; Kivcet furnace

田思雨(1991—)，男，江苏徐州人，硕士研究生。

2016-11-08

TF812

B

1672-6103(2017)03-0062-05