重铬酸盐剂量计在食品辐照加工中的应用

吴翔 徐宏青

摘要 重铬酸盐剂量计是国内食品辐照加工行业普遍使用的一种液体化学剂量计。介绍了其工作原理、组成、校准过程等，并简要阐述了重铬酸盐剂量计在食品辐照加工确认和加工控制中的应用，为其今后在国内食品辐照加工中的广泛应用提供参考。

关键词 食品辐照；剂量测量；重铬酸银剂量计；操作鉴定；性能鉴定

中图分类号 TS205 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）34-0081-03

Abstract Dichromate dosimeter is a kind of liquid chemical dosimeter which is widely used in food irradiation processing industry in China. The working principle， components， calibration process were briefly described.Application of dichromate dosimeter in food irradiation identify and process control to provide reference for the future wide application in domestic food irradiation processing.

Key words Food irradiation；Dosimetry；Dichromate dosimeter；Operational qualification；Performance qualification

食品辐照是利用电离辐射（60Co或137Cs放射性核素产生的γ射线、加速器产生的不高于10 MeV的电子束或不高于5 MeV的X射线）处理食品达到杀菌、保鲜、提高微生物安全性及延长货架期等目的的一种食品加工技术。食品辐照约有100年的历史，现在全球超过57个国家批准了食品辐照的具体应用[1]，每年加工辐照食品数量近100万t。

辐照加工过程本身就是给予被加工的产品一定的辐射能量，即吸收剂量。通常，吸收剂量与辐射效应有对应关系，因而准确测量吸收剂量，控制辐照加工过程中产品的吸收剂量，产品中就会出现所需的辐射效应。因此，剂量测量计就成为一种独立的、廉价的、可靠的控制食品辐照加工的工具[2]。

重铬酸盐剂量计是一种液体化学剂量计，几乎不受环境光照、剂量率等因素影响，具有很好的可重复性，在国内食品辐照加工中有着广泛应用[3]。

1 重铬酸盐剂量计工作原理和特性

重铬酸盐剂量计是含有一定浓度重铬酸银或重铬酸钾（银）的稀高氯酸溶液。在酸性水溶液中，电离辐射与水相互作用产生的辐解产物可将剂量计溶液Cr2O2-7中的Cr6+离子定量地还原为Cr3+离子。该溶液吸收辐射能量后将引起特定波长下吸光度的改变，经过校准后，即可由辐照前后吸光度的变化值确定剂量计溶液的吸收剂量。根据测量剂量的大小可分为低量程重铬酸银剂量计和高量程重铬酸钾（银）剂量计，分别选择350和440 nm波长用分光光度计测定高量程与低量程剂量计的吸收剂量[4]。

重铬酸盐剂量计具有性能稳定、制备简单、易测量、无需稀释、吸收辐射能量特性与水等效、剂量响应线性良好等特点，剂量计测量吸收剂量的重复性<1%，扩展不确定度为4%（k=2），不仅可作为传递标准使用，也能方便地用于常规剂量監测[5]。

2 吸收剂量的计算

3 重铬酸盐剂量计校准

重铬酸盐剂量计摩尔吸光系数ε不仅与标准溶液的制备方法有关，而且受测定用仪器光学性能的影响。在使用重铬酸盐剂量计之前，为了得到准确可靠的摩尔吸光系数，应当制备Cr2O2-7离子标准溶液，然后在所用的分光光度计上进行测定。

3.1 主要仪器与试剂 756MC紫外可见分光光度计，梅特勒1/10 000电子天平，茂福炉。K2Cr2O7，容量基准；HClO4，优级纯；KMnO4，分析纯；NaOH，分析纯；3次蒸馏高纯水。

3.2 重铬酸银剂量计摩尔吸光系数ε的测定

取适量K2Cr2O7置于茂福炉中，在105 ℃下烘2 h，使用1/10 000电子天平称取0.230 1 g，准确到0.1 mg，并用0.1 mol/L HClO4溶解，然后定量转移到250 mL容量瓶内，最后用0.1 mol/L HClO4稀释到刻度。配制时实验室与溶液的温度控制在20 ℃。分别准确移取上述K2Cr2O7标准溶液4、6、8、9、10、11、12 mL于7个100 mL容量瓶内，用0.1 mol/L HClO4稀释到刻度。在波长350 nm，25 ℃下测定系列标准溶液的吸光度，测定结果详见表1。

以标准溶液摩尔浓度与相应的吸光度值进行线性回归拟合处理，其斜率即Cr2O2-7离子的摩尔吸光系数ε。根据ε=A/（C×l），A=（ε×l）×C，利用C～A作线性回归，得B=3.108 7，r=0.999 96，由ε×l=B，得到ε=310.1 m2/mol，G、ρ使用标准推荐值，l=0.01 m，代入K=1/（G×ε×l×ρ）=8 485.7，吸收剂量值可由D=K×△A计算得出。项目组制作的低量程重铬酸银剂量计参加了中国计量科学研究院“国家剂量保证服务”（NDS）校准，剂量计数据在3%以内与计量院的评定值一致，取得了较好的结果。

3.3 高量程重铬酸钾（银）剂量计摩尔吸光系数ε的测定

置适量K2Cr2O7于烘箱中，在105 ℃下烘2 h，使用1/10 000电子天平称取1.589 9 g，准确到0.1 mg，并用0.1 mol/L HClO4溶解，然后定量转移到250 mL容量瓶内，最后用0.1 mol/L HClO4稀释到刻度。配制时实验室与溶液的温度控制在20 ℃。准确地分别移取上述K2Cr2O7标准溶液4、6、8、9、10、11、12 mL于7个100 mL容量瓶内，用0.1 mol/L HClO4稀释到刻度。在波长440 nm，25 ℃下测定系列标准溶液的吸光度，测定结果详见表2。

以标准溶液摩尔浓度与相应的吸光度值进行线性回归拟合处理其斜率即Cr2O2-7离子的摩尔吸光系数ε。根据ε=A/（C×l），A=（ε×l）×C，利用C～A作线性回归，得B=0.465 9，r=0.999 91，由ε×l=B，得到ε（Cr2O2-7）=46.59 m2/mol， △ε=ε（Cr2O2-7）-2ε（Cr3+）=44.51 m2/mol，G、ρ使用标准推荐值，l=0.01 m，代入K=1/（G×△ε×l×ρ）=567 39，吸收剂量值可由D=K×△A计算得出[5]。

4 重铬酸盐剂量计组成及特性

重铬酸盐剂量计使用有效剂量范围为0.4～40.0 kGy，低量程与高量程剂量计范围是不同的，但2个范围之间是衔接的，在食品辐照加工实际应用中需要预估可能的剂量范围并选用合适的剂量计。重铬酸盐剂量计组成及参数如表3所示。

5 重铬酸盐剂量计在食品辐照加工中的应用

在各种有关食品辐照的指南和标准中，主要关心的活动是加工确认和加工控制[6]。参照ISO14470：2011标准要求，食品辐照加工确认分为3个阶段，即安装鉴定（IQ）、运行鉴定阶段（OQ）和性能鉴定（PQ），加工控制则是对日常加工的监控。上述所有过程都与剂量测量有着密切关系[7]。在食品辐照加工中，重铬酸银剂量计既可以作为标准传递剂量计使用，也可作为常规剂量计使用，在运行鉴定阶段（OQ）用于表征辐照装置，在性能鉴定（PQ）阶段用于测定辐照食品产品中的剂量分布，在产品加工时用于监测辐照加工生产。

5.1 安装鉴定阶段（IQ）

安装鉴定的目的是证明辐照装置及其加工用仪器设备符合安装要求和既定参数要求，IQ阶段并不涉及剂量测量，但建立可靠的剂量测量系统是必做的工作之一。在选用重铬酸银剂量计作为食品辐照装置剂量测量系统时，需要考虑其适用的剂量范围、辐射类型等问题，并将工作剂量计直接或间接通过标准剂量计溯原至国家基准剂量值。食品辐照所适用的电离辐射有60Co、137Cs等放射性核素产生的γ射线、加速器产生的10 MeV或10 MeV以下的电子束和加速器产生的5 MeV或5 MeV以下的X射线[8]，参照重铬酸盐剂量计测量标准，低量程重铬酸银剂量计仅适用于γ食品辐照，而高量程重铬酸钾（银）剂量计则对γ、X射线和电子束辐照都是适用的。

5.2 运行鉴定阶段（OQ）

运行鉴定的目的是在不同运行条件下，为每一套辐照装置参数和加工参数建立基准数据用以评估装置的有效性、可预测性和可重复性。食品辐照的运行鉴定是使用剂量计测定密度均一的测试材料中剂量分布，将常用的剂量计三维布置在装有测试材料的辐照容器内辐照，在选择布置模式时要在可能最大及最小剂量点放置较多剂量计，而中等剂量点可以少布置一些，以便确定辐照容器内最大及最小剂量点位置。

剂量分布记录应包括辐照容器描述、辐照运行条件、使用的材料、剂量测量和所得出的结论。对γ辐照装置来说，通过测定剂量分布建立计时器设定值、传输速度和吸收剂量之间的关系。在电子束和X射线装置中，对每一种用于加工的产品配置应建立起束流性能、传输速度和剂量之间的关系。

5.3 性能鉴定阶段（PQ）

性能鉴定的目的是证明辐照装置是始终按照预期运行，并能满足加工工艺的要求，其主要工具是测定剂量分布。在进行食品辐照性能鉴定时，辐照工厂使用日常辐照加工的食品产品，按照一定的装载模式装载到辐照容器内，测定剂量分布。辐照工厂运行人员根据剂量分布中所得到的信息，可以确定食品辐照日常生产时产品最大、最小剂量点大小、位置及它们与参考剂量点之间的数量关系，同时能确定加工参数值，这些参数值包括γ辐照加工中计时器设定值、电子束辐照加工中传输速度等[9]。

5.4 产品加工阶段

在食品辐照日常生产中，运行人员通常在辐照容器内的产品上放置工作剂量计用以监测辐照加工。工作剂量计放置的位置可以选择最大、最小剂量点或合格的参考剂量点。当最大、最小剂量点位于产品箱内部时，运行人员则无法布置剂量计进行监测，这时通常的做法是使用参考剂量计。参考剂量计的位置选在产品箱或辐照容器的表面，这个位置应方便运行人员布置并可重复操作。在装载模式、传输通路等确定后，通过剂量分布测定最大、最小剂量点和参考剂量点之间的数量关系，这样在读取参考剂量计的量值后即可计算出最大、最小剂量点量值，从而评估剂量监测值是否符合食品辐照工艺剂量要求[10]。

6 结语

重铬酸盐剂量计已有40多年的应用历史，具有性能稳定、制备简单、成本低廉、剂量响应特性良好等优点，在食品辐照加工中按照相关剂量测量标准建立重铬酸盐剂量测量系统，包括测量程序文件、经过校准的测量器具、经过培训的合格的测量人员等，并进行校准，建立量值溯原性。剂量测量系统要始终贯穿于食品辐照的加工确认和日常控制过程，确保辐照加工的质量。

参考文献

[1] 徐宏青，殷俊峰，董军，等.欧盟食品辐照的现状及发展趋势[J].安徽农业科学，2015，43（2）：289-291.

[2] 张彦立，李承华.辐射加工剂量测量的标准化[C]//中国食品辐照技术研讨会论文集.北京：中国同位素与辐射行业协会，2002：31-38.

[3] IAEA.Guidelines for the development，validation and routine control of industrial radiation processes[M].Vienna：IAEA，2013：12.

[4] 中国计量科学研究院.使用重铬酸银剂量计测量γ射线水吸收剂量标准方法：JJG 1028—91[S].北京：中国计量出版社，1991.

[5] 中国计量科学研究院.辐射加工剂量学与质量控制[M].北京：中国计量科学研究院，1997：16-17.

[6] IAEA. Manual of good practice in food irradiation[M].Vienna：IAEA，2015：19-30.

[7] 中國计量科学研究院.使用重铬酸钾（银）剂量计测量γ射线水吸收剂量标准方法：JJG 1018—90[S].北京：中国计量出版社，1990.

[8] 中国农业科学院原子能利用研究所.食品辐照通用技术要求：GB/T 18524—2001[S].北京：中国标准出版社，2002.

[9] International Organization for Standardization.Food irradiationRequirements for the development， validation and routine control of the process of irradiation using ionizing radiation for the treatment of food：ISO 14470：2011[S].Geneva：ISO，2011.

[10] IAEA. Dosimetry for food irradiation[M].Vienna：IAEA，2002：7-8.