邻苯二甲酸酐-环氧丙烷共聚物的合成与表征

李 伟，王延玲，顾 尧

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 266042)

邻苯二甲酸酐-环氧丙烷共聚物的合成与表征

李 伟，王延玲，顾 尧

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 266042)

双金属氰化络合物； 环氧丙烷； 邻苯二甲酸酐； 聚醚酯多元醇

0 前言

多元醇是聚氨酯合成工业中的一种主要原料，主要分为聚醚多元醇和聚酯多元醇[1]。聚酯多元醇和聚醚多元醇各有优缺点，聚酯多元醇合成的聚氨酯具有较好的耐油性和耐热性，聚醚多元醇制备的聚氨酯保温材料具有良好的耐寒性。在合成各种性能的聚氨酯产品时经常用到改性的聚醚或聚酯多元醇。聚醚多元醇的改性方法之一就是引入第二种单体进行共聚，获得具有特殊性能的多元醇[2-4]。本实验通过将环状酸酐和环氧丙烷进行共聚反应，并对实验进行研究，获得具有一定阻燃性的聚醚酯多元醇。该反应中水对共聚体系的影响较大，水分过多会使催化剂的活性降低，甚至失活，导致反应难以进行，但微量的水也能起到“链转移剂”或“起始剂”的作用[5]。

DMC催化剂是一类用于环氧化合物开环聚合的高效催化剂[5-9]。DMC催化剂是以双金属络合物(DMC)为骨架，并络合其他多种有机和无机配位体的复杂络合物，典型的DMC催化剂组成式为Ma[M’(CN)6]b·x(X)·yH2O·z(L)或Ma[M’(CN)C(A)d]e·x(X)·yH2O·z(L)。其中：a,b,c,d,e,x,y,z是系数。Ma[M’(CN)6]b和Ma[M’(CN)C(A)d]e是DMC催化剂的主体骨架。M、M’是金属离子。A是CN-以外的其他配位体，主要有：F-、Br-、OH-、NO-等。X是无机配位体，如：硝酸盐、羧酸盐、硫酸盐、金属卤化物等。L是有机配位体，可以是小分子配位体或高分子聚合物配位体。小分子配位体是含有杂原子的水溶性聚合物，可以是醇类、醚类、酮类等；高分子聚合物配位体可以使用聚酯、淀粉、聚缩醛等。DMC催化环氧化合物开环聚合已有报道[10]，但环氧丙烷与酸酐类共聚的文献仍然较少。本文采用实验室自制双金属氰化络合物为催化剂，考察反应温度、催化剂浓度及 PO 与PA摩尔比对反应的影响，使产物聚醚酯多元醇具有相对分子质量可控、分子量分布窄和不饱和度低的优点，兼备了聚酯多元醇和聚醚多元醇的性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

环氧丙烷(PO)：上海天莲精细化工有限公司；

邻苯二甲酸酐(PA)： 西陇化工有限公司；

双金属氰化络合物(DMC)催化剂：实验室自制；

氮气(N2)：工业级市售。

1.2 仪器和设备

小钢瓶反应器(带真空压力表)，定制，容量为250 mL；ZZYYS智能恒温磁力搅拌器，郑州市英峪予华仪器有限公司；电子天平JM20002，余姚纪铭称重校验设备有限公司；TG328A分析天平，上海天平仪器厂；循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限公司；电热鼓风干燥箱101-0型，天津市泰斯特仪器有限公司；Tondaj 6801Ⅱ数字温度表，深圳金达通仪器仪表公司；769YP-15A粉末压片机，天津市科器高新技术公司；傅里叶红外光谱分析仪，德国BRUKER公司生产的VERTEX70型FTIR红外光谱仪；核磁共振仪，德国BRUKER公司生产的ANAVCE 500核磁共振仪；凝胶渗透色谱仪，德国Waters公司生产的GPC-1515凝胶渗透色谱仪。

1.3 性能测试

傅里叶红外光谱(FTIR)分析：按照样品质量与KBr质量比为1∶100的比例，经过玛瑙研钵研磨后在粉末压片机中进行压片。波长范围为4 000～400 cm-1，扫描分辨率为4 cm-1。

核磁共振(1H-NMR)分析：将约5 mg产物在核磁管中溶解于0.6 mLCDCL3溶剂中，室温下在ANAVCE 500核磁共振仪中进行测试。

相对分子质量及其分布测定：取产物约5 mg，溶于5 mL容量瓶中，加入四氢呋喃溶剂至刻度。以四氢呋喃为流动相，在进样量为50 μL、柱温为35 ℃、流速为1.0 mL/min条件下进行测试。

1.4 原料的预处理

将环氧丙烷缓慢倒入500 mL的玻璃瓶中，立即盖上盖子；将分子筛放置在500 ℃的马弗炉中5 h，在炉内自然冷却后，把约90颗分子筛放于环氧丙烷中，以除去其中含有的微量水分。将DMC催化剂放置在75 ℃的烘箱中2 h，去除过量水分。

1.5 聚醚酯多元醇的合成

室温下，将邻苯二甲酸酐固体粉末和DMC催化剂置于250 mL装有转子的小钢瓶内，于60 ℃真空干燥2 h，冷却小钢瓶，充入一段时间氮气以置换钢瓶中空气，然后加入环氧丙烷单体。将小钢瓶置于油浴锅中，升温开始反应。反应过程中记录钢瓶内的压力和温度的变化。反应至压力表不再下降，终止反应。

共聚产物分别经80 ℃去离子水和环己烷漂洗数次精制，除去未反应的单体和环氧丙烷的均聚物，并经60 ℃真空烘箱干燥。

2 结果与讨论

2.1 温度对聚合反应及产物的影响

采用DMC催化剂催化聚合反应时，聚合反应体系对温度较为敏感。一般情况下温度的升高更有利于聚合反应的进行。但是过高的温度又会对聚合反应的产品质量产生诸多不利的影响，并且增加了生产的成本。

表1 温度对聚合反应及产物的影响

2.2 催化剂质量分数对聚合反应及产物的影响

在聚合反应的进行过程中，催化剂的质量分数对反应体系的影响非常关键。倘若其质量分数偏小，则聚合反应难以进行；质量分数偏大则增加了反应的成本。在油浴温度为120 ℃、n(PO)∶n(PA)为3∶1的条件下，考察催化剂的质量分数对聚合反应及产物的影响，如表2所示。

表2 催化剂的质量分数对聚合反应及产物的影响

2.3 PO与PA摩尔比对聚合反应及产物的影响

在油浴温度为120 ℃、催化剂质量分数为0.06%的条件下，考察PO与PA的摩尔比对聚合反应及产物的影响，如表3所示。

表3 PO与PA的摩尔比对聚合反应及产物的影响

2.4 谱图分析

DMC催化的邻苯二甲酸酐与环氧丙烷共聚产物在常温下为透明的黄色黏性液体。所合成的聚醚酯多元醇的结构式如下所示：

图1为邻苯二甲酸酐-环氧丙烷共聚物的傅里叶红外光谱图。PO均聚链节的特征吸收峰有1 454.01 cm-1处的甲基不对称振动，1 065.53 cm-1处为C—O—C的骨架振动。1 721.78 cm-1处为邻苯二甲酸酯链节中C=O的伸缩振动，1 282.09 cm-1处为邻苯二甲酸酯链节中C—O的伸缩振动，1 568.87 cm-1处为苯环的特征峰。3 434.47 cm-1处为—OH的伸缩振动，2 975.75 cm-1和2 931.66 cm-1处为饱和C—H的伸缩振动，1 454.01 cm-1和1 384.51 cm-1处为—CH2—和—CH3的变形振动。

图2为邻苯二甲酸酐-环氧丙烷共聚物的核磁共振(1H-NMR)谱图，化学位移在1.12×10-6～1.36×10-6间的质子峰对应于PO均聚链节上的甲基，1.36×10-6～1.46×10-6间的质子峰对应与PA聚合的PO链节中的甲基，在化学位移2.04×10-6的位置上会出现一个极小的峰，这个峰对应着聚合物两端的羟基上的峰，3.46×10-6～3.95×10-6间的质子峰是PO自聚链节上的亚甲基与次甲基的峰，4.19×10-6～4.53×10-6间的质子峰是与PA反应的PO链节中亚甲基峰，5.28×10-6～5.53×10-6间的质子峰是与PA反应的PO链节上的次甲基，7.27×10-6处的质子峰是氘试剂的峰，7.75×10-6处的质子峰是苯环上的质子化学位移。

图1 邻苯二酸酐-环氧丙烷共聚物的傅里叶红外光谱图

图2 邻苯二酸酐-环氧丙烷共聚物的核磁共振(1H-NMR)谱图

3 结论

在微量水分存在条件下，双金属氰化络合物(DMC)催化剂可以有效催化环氧丙烷、邻苯二甲酸酐聚合成聚醚酯多元醇。当聚合反应温度为120 ℃、催化剂质量分数为0.06%、PO与PA摩尔比为5∶1时，反应体系的压力和反应时间是最合理的，获取的聚醚酯多元醇的数均分子量为1 226，聚合物分散性指数(PDI)为1.290。对产物进行傅里叶红外光谱分析(FTIR)和核磁共振(1H-NMR)分析和表征，结果表明聚合物链中含有酯键、醚键和羟基结构，证明聚醚酯多元醇合成成功。

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Synthesis and Characterization of Phthalic Anhydride-Propylene Oxide Copolymer

LIWei，WANGYan-ling，GUYao

(Key Laboratory of Rubber-Plastics,Ministry of Education,Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China)

double metal cyanide complex； propylene oxide； phthalic anhydride； phthalate polyether ester polyol

李 伟(1993—)，男，硕士研究生，主要从事聚醚、聚酯多元醇、超支化聚合物的研究。

TQ 326.5

A

1009-5993(2017)02-0037-05

2017-03-31)