凤眼莲生物质热重分析研究

付尹宣, 付嘉琦, 林敏, 熊继海, 石金明

江西省科学院能源研究所, 南昌 330096

凤眼莲生物质热重分析研究

付尹宣, 付嘉琦, 林敏, 熊继海, 石金明*

江西省科学院能源研究所, 南昌 330096

采用热重法（Thermogravimetry，TG）对凤眼莲生物质的热解、燃烧、气化特性进行了考察，研究了升温速率对生物质热解特性的影响，同时采用Kissinger法对实验数据进行了分析，建立了凤眼莲的热解、燃烧动力学模型。研究结果表明，凤眼莲在不同的气氛条件下，反应过程明显不同。氧气条件下发生了剧烈的氧化反应，产物以 CO2和H2O为主。氮气气氛下，生物质主要发生的是分子结构中较弱的化学键受热分解的过程，气体产物以有机小分子为主。在二氧化碳的氛围下，生物质主要发生的是二次反应，气体产物主要以合成气和焦炭为主。生物质的热解和燃烧过程均可以用一级动力学方程来描述。

生物质; 热重分析; 凤眼莲; 动力学

1 前言

生物质是一种清洁可再生的能源，它的酸性气体以及灰尘的排放量远远小于化石燃料。我国是农业大国，生物质资源丰富，每年能产生各类秸秆6.5亿t[1]，但是大量的秸秆都直接被燃烧，不仅是对生物质资源的浪费，而且还对环境造成了污染。如何有效利用生物质资源，成为了目前我国生物质研究的焦点。作为生物质高效利用的关键技术，热化学转化(热分解，气化和燃烧)技术近年来受到了越来越多的关注[2]。越来越多的科研工作者采用木材、稻杆等原料作为生物质的来源进行热化学转化方面的研究，取得了一定的成绩。杨海平等[3]在氮气氛围下通过热重分析仪对木材类生物质的热解特性进行了系统研究，分析了热解动力学参数，研究了升温速率对生物质热解性质的影响，但目前只有少数的科研工作者对水生植物进行深入的研究。凤眼莲(拉丁文名：Eichhornia crassipes)属于雨久花科的一种漂浮性水生植物(俗称水葫芦)，对污水具有很强的净化作用，广泛应用于淡水湖泊的污染控制与修复。鄱阳湖是我国最大的淡水湖泊，近年来凤眼莲通过侵入、定居、适应和拓展等方式迅速繁殖，超出了鄱阳湖湿地生态系统的忍耐范围，破坏了当地物种的生态平衡[4]。因此，本研究以凤眼莲作为生物质来源，采用热重(Thermogravimetry，TG)法考察凤眼莲的热解、燃烧和气化特性，研究升温速率对凤眼莲热解特性的影响，并据此对凤眼莲的热解、燃烧动力学进行了分析，为保护鄱阳湖生态平衡、有效利用生物质资源提供支撑。

2 材料与方法

2.1 样品制备

样品选择从鄱阳湖上游河道采摘的水生植物凤眼莲(以下简称FYL)为生物质的原料，将凤眼莲整株作为原料干燥、破碎、研磨、筛分至一定细度，恒温60 ℃干燥至恒重后密封保存后装入样品袋中以备实验所用。空气干燥基的工业分析和元素分析如下：1）工业分析：水分(M)为1.67%，灰分(A)为18.95%，挥发分(V)为 75.14%，固定碳(Fc)为 4.246%；2）C 38.60%，H 5.16%，N 1.74%，S 0.09%，O 33.799%。

2.2 实验方法

热重实验采用德国NETZSCH公司的STA449F3热分析仪，载气为高纯氮气(99.999%)，流量为60 mL·min–1，实验升温速度 β 分别为 5、10、20、30 k·min–1，初始温度为40 ℃，加热终温900 ℃。试样用量控制在(5.0±0.5) mg。

3 结果与讨论

3.1 不同气氛下凤眼莲的热重特性分析

图1左和图1右为在40—900 ℃温度范围内，当升温速率为20 k·min–1时，凤眼莲在不同气氛下的TG和DTG曲线图。

在氧气气氛下，凤眼莲样品燃烧过程主要分为三个阶段。第一个阶段 40 ℃—200 ℃，失重率为3.8%，挥发性组分很少，主要是样品水分析出的过程。第二阶段200—600 ℃，失重率约73%，有两个明显的失重峰，意味着发生了非常剧烈的热分解过程[5]，大部分生物质燃烧成为气相小分子物质，从图1右的DTG图上，可以看出第二阶段存在着两个反应速率不同的分解过程。200—360 ℃燃烧过程会伴随放出1792 J·g–1，加快半纤维素和纤维素的热分解[6]，进一步促进挥发性物质的析出和燃烧，随着温度的进一步升高，360—600 ℃半纤维素和纤维素的热分解放缓，木质素开始着火燃烧，炭化[7]，形成焦炭，该阶段放热量为3192 J·g–1，两个阶段总放热量为4984 J·g–1，说明凤眼莲易被点燃，有机物含量高。第三阶段600—900 ℃，失重很少，本过程放热不明显，表明这一阶段没有发生明显的发生热化学反应。

图1 不同气氛下凤眼莲的TG和DTG曲线Fig. 1 The TG and DTG curves of Eichhornia crassipes under different atmosphere

在氮气气氛下，凤眼莲样品的热分解过程也可以分为三个阶段。第一阶段40 ℃—200 ℃，是样品水分析出的过程，无明显热解反应发生，失重率为4.5%。第二阶段200—700 ℃，样品重量持续减少，从图右的DTG曲线可以看出在200—400 ℃范围内，有一个明显的失重峰，失重速率较快，说明样品中的纤维素和半纤维素从 200 ℃开始发生热分解反应。随着温度的增加，失重速率加快，释放出小分子气相物质，400 ℃以后，木质素开始缓慢热解、炭化[8]，到700 ℃时固残率约为39%，远远高于空气气氛。第三阶段700—900 ℃，几乎没有失重，固残率为35.91%，说明样品基本已经热解完全。

在高温条件下，凤眼莲样品在二氧化碳气氛下的反应和氧气、氮气氛围下的反应有明显的区别。凤眼莲样品二氧化碳气化过程中第一阶段40—200 ℃，和氧气、氮气氛围下的一样，是样品物理或化学吸附水的脱水过程，反应速率缓慢。第二阶段从200—500 ℃，经历快速热解的过程，此时主要反应的是生物质中的易挥发成分。第三阶段500—700 ℃，生物质热解之后已转化为焦炭，基本无失重。第四阶段 700—900 ℃，CO2会促进热裂解及气相加成反应[9]，焦炭与二氧化碳反应，导致生物炭产率的降低[10]，同时生成一氧化碳，此时固残率为23.24%，说明提高反应温度可以有效增加样品的反应速率和转化率。

综上所述，凤眼莲作为一种天然有机物，在热解、燃烧、气化的过程中，在40—200 ℃都是水分挥发的过程。在受热过程中如果存在氧气，生物质在200—550 ℃温度范围内发生了剧烈的氧化分解过程，在550 ℃左右热分解过程基本结束，固残量约20%，不再随温度的升高而变化，说明已经碳化，产物以CO2和H2O为主，不能得到有用的小分子化合物。在氮气气氛下，凤眼莲主要发生的是分子结构中较弱的化学键受热分解的过程，700 ℃时木质素基本热解完全，固残率为39%，气体产物以有机小分子为主。在二氧化碳的氛围下，生物质在500 ℃以前主要发生气化反应，随着温度的升高，生物质会和二氧化碳发生的是二次反应，气体产物主要以合成气和活性炭为主[11]。

3.2 氮气氛围下不同升温速率对热重分析结果的影响

图2左和图2右为在40—900 ℃范围下凤眼莲在氮气气氛下不同升温速率的TG和DTG曲线图。

升温速率对热解的影响很复杂，升温速率的增加可以缩短样品达到热解温度所需的时间，加速裂解，但同时升温速率的增加会使样品外层的热解气来不及扩散，不利于样品内部热解的进行[12]。所以当升温速率越慢，生物质的热裂解越接近本身的裂解过程，热解过程中可根据热解能耗和反应速率选择升温速率，从而提高热解速率，降低能耗。凤眼莲热解热重过程中升温速率分别为 5 k·min–1，10 k·min–1，20 k·min–1，30 k·min–1，由图2右可知，随着升温速率的升高，失重率有所降低。裂解阶段峰值点的失重速率与升温速率成正比，随着升温速率的增加，样品吸热过程中的主要峰值点温度逐渐向后漂移[13]。

4 凤眼莲热解及燃烧的动力学分析

本文采用 Kissinger法对凤眼莲的热重动力学进行了分析。Kissinger法[14–15]是在不同升温速率下，利用热失重一次微分曲线的峰值所对应的不同温度计算活化能E。对于一次微分曲线峰值，数学关系如下所示：

图2 氮气氛围下不同升温速率凤眼莲的TG和DTG曲线Fig. 2 The TG and DTG curves of Eichhornia crassipes at different heating rate under nitrogen atmosphere

式中，f(α)为动力学机理函数的微分形式；T为热力学温度(K)；E 为反应活化能(kJ·mol–1)；α 为时间为时的转化率；β 为升温速率；A 为频率因子(1·min–1)；R 为气体常数(8.314 kg·mol–1)。

本文在升温速率5 k·min–1，10 k·min–1，20 k·min–1，30 k·min–1对凤眼莲进行TG-DTG实验，采用一级反应多速率模型在热裂解的峰值点对凤眼莲的热分解和燃烧动力学进行模拟。

凤眼莲的热解动力学模拟如图3左所示，燃烧动力学模拟如图3右所示。热解和燃烧动力学特性参数如表1所示。

凤眼莲热解只有一个阶段，活化能为 46.40 kJ·mol–1。据文献所述[16]，常见的生物质原料玉米秸秆热解过程有两个阶段，在240—340 ℃和340—450 ℃的活化能分别为 59.75 kJ·mol–1、20.28 kJ·mol–1。和玉米秸秆相比，凤眼莲的热解过程比较简单，反应活化能相对较低，说明凤眼莲热解相对比较容易，更适合作为热裂解的生物质材料。但这只是粗略计算凤眼莲的平均活化能，凤眼莲的热解仍需进一步研究。

凤眼莲的热重燃烧主要为挥发分析出燃烧及焦炭燃烧两个阶段[17]，第一阶段活化能为 117.18 kJ·mol–1，主要用于纤维素，半纤维素、木质素等大分子结构中化学键的断裂[18]，随着温度的升高，反应放热，活化能反而降低为37.44 kJ·mol–1，这是因为挥发分析出的燃烧过程所需要的热能比较大[19]。从反应频度来看，低温区比高温区反应更加剧烈。据文献所述[20]，玉米秸秆在 200—400 ℃低温条件下的活化能为 100—120 kJ·mol–1，在 400—520 ℃高温条件下的活化能约为280 kJ·mol–1，这说明相比与秸秆生物质，凤眼莲在低温条件下就可完成燃烧反应，高温区需要的活化能和热量更少。

图3 不同升温速率下凤眼莲热解及燃烧的动力学拟合直线图Fig. 3 The pyrolysis and combustion kinetics linear fitting chart of Eichhornia crassipes at different heating rates

表1 不同气氛下凤眼莲的热解特性参数Tab. 1 The pyrolysis characteristic parameters of Eichhornia crassipes under different atmosphere

凤眼莲的气化存在多个反应过程，不适合采用一级多速率模型进行模拟，需要进一步的研究。

5 结论

采用热重法对凤眼莲的热解性质进行了综合分析评价，建立了凤眼莲的热解、燃烧动力学模型，并分析了凤眼莲热解的反应活化能E和频率因子A，得到如下结论：

(1) 凤眼莲在不同的气氛条件下，反应过程存在明显不同。氧气条件下主要发生了剧烈的氧化燃烧反应，产物以CO2和H2O为主，主要燃烧过程中总放热量为4984 J·g–1。氮气气氛下，生物质分子结构中较弱的化学键受热分解的过程，气体产物以有机小分子为主，固残率为35.91%。在二氧化碳氛围下，生物质发生气化的同时和二氧化碳发生二次反应，气体产物主要以合成气和焦炭为主，固残率为23.24%。燃烧过程放热量大，可以用作燃料，而热解和气化可以得到有商业价值的有机小分子物质和合成气，更有利于生物质能源的利用。

(2) 升温速率对热解的影响很复杂，升温速率越慢，越接近凤眼莲本身的热裂解过程。

(3) 采用一级反应多速率模型进行动力学分析，确定了凤眼莲在热解和燃烧条件下的动力学参数、活化能E和指前因子A。和玉米秸秆的热解及燃烧过程对比，凤眼莲热解容易，且燃烧过程中高温区所需的活化能小，是一种较为丰富和优良的热解材料。

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Thermogravimetry analysis of Eichhornia crassipes

FU Yinxuan, FU Jiaqi, LIN Min, XIONG Jihai, SHI Jinming*
Insititute of Energy, Jiangxi Academy of Sciences, Nanchang 330096, China

The pyrolysis, combustion and gasification characteristics of Eichhornia crassipes were investigated by thermogravimetry (TG)method in this study, as well as the impact of heating rate on the pyrolysis of Eichhornia crassipes. Through analyzing the experimental data with Kissinger’s method, the dynamical models of both pyrolysis and combustion of Eichhornia crassipes were established. Results showed that the thermal processes of Eichhornia crassipes under different atmosphere showed significant differences. Radical oxidation reaction occurred at oxygen condition, and the main products were CO2and H2O. The major process at nitrogen condition was the breaking of weak chemical bonds in the molecular structure of Eichhornia crassipes, and the dominant gaseous products were small organic molecules. Secondary reaction of the biomass mainly occurred at carbon dioxide condition, and the main products were the mixed gas and coke. Both pyrolysis and combustion of Eichhornia crassipes could be described by the first-order kinetic equation.

biomass; thermogravimetry; Eichhornia crassipe; kinetics

10.14108/j.cnki.1008-8873.2017.03.009

TK6

A

1008-8873(2017)03-061-05

付尹宣, 付嘉琦, 林敏, 等. 凤眼莲生物质热重分析研究[J]. 生态科学, 2017, 36(3): 61-65.

FU Yinxuan, FU Jiaqi, LIN Min, et al. Thermogravimetry analysis of Eichhornia crassipes[J]. Ecological Science, 2017, 36(3): 61-65.

2015-08-25;

2015-09-16

国家自然科学基金(51166004); 江西省青年科学基金计划项目(20133BAB21002); 江西省科研院所基础设施配套项目(20133BBA13028)

付尹宣(1988.10—), 女, 硕士, 助理研究员, 主要研究方向生物质的热裂解方式及产物分析技术, E-mail: fuyinxuan_2007@163.com

*通信作者:石金明(1982.10—), 男, 博士, 副研究员, 主要研究方向生物质能源技术, E-mail: shijinming0012@163.com