电感耦合等离子体质谱法对车用陶瓷催化转化器中铑测量的不确定度评定

姚慧，张盼盼，杨惠玲

(中国汽车技术研究中心，天津 300300)

电感耦合等离子体质谱法对车用陶瓷催化转化器中铑测量的不确定度评定

姚慧，张盼盼，杨惠玲

(中国汽车技术研究中心，天津 300300)

利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定车用催化转化器中铑的标准方法，评定相应的测量结果的不确定度。通过对测定过程中不确定度分量来源的分析，计算各不确定度分量，最后计算出合成标准不确定度和扩展不确定度，以测量不确定度的形式对测量结果进行表述。得出：催化器样品中铑含量为(1.968±0.051 0)mg/g，t0.95(12)=2.18。

电感耦合等离子体质谱仪；铑；不确定度评定

0 引言

随着国内经济的快速发展，机动车辆的保有量迅速增加，机动车的废气污染导致环境空气质量恶化，已经开始影响人们的身体健康，并引起了广泛的关注。为了减少机动车废气对环境空气的污染以满足日益严格的排放法规，加载车用催化转化器成为降低尾气污染物排放的一种有效措施。三元催化转化器通常以铂、钯、铑等贵金属元素作为其活性成分，其中铂、钯主要对CO、HC起催化氧化作用，铑主要对NOx起催化还原作用。轻型车国5排放标准[1]要求进行耐久试验车辆均要按HJ509-2009标准[2]进行催化转化器的贵金属含量测试，对测定结果进行正确的不确定度评定，对于提高检测结果的准确度具有重大的意义[3]。2000年，国际标准化组织在其修订的《校准和检测实验室能力的通用要求》(ISO/IEC 17025：2005)中明确指出：实验室的每个证书或报告，必须包含有关校准和测试结果不确定度评定的说明。测量结果的可用性在很大程度上取决于其不确定度的大小[4]。

实验采用电感耦合等离子体质谱(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS)法对车用陶瓷催化转化器中铑含量进行测定，并参考相应文献对测定过程中各种因素引起的测量不确定度进行评定。

1 实验部分

1.1 仪器设备

试验过程使用的主要仪器设备有美国安捷伦科技有限公司生产的7500a型ICP-MS、美国CEM公司MARS(Xpress)型微波消解仪、莱伯泰科EH45A plus型电加热板、梅特勒AL204型电子分析天平(感量0.1 mg)、美国密理博公司Milli-Q Academic型超纯水系统等。

1.2 试剂材料

使用国家有色金属及电子材料分析测试中心生产的Pt、Pd、Rh、In单元素标准储备溶液，浓度为1 000 mg/L。使用体积分数1%的HCl和5%的HNO3逐级稀释单元素标准储备液配置成混合标准系列溶液，使用1 mg/L的In作为内标元素。

HCl、HNO3、HF为优级纯，其他试剂为分析纯，实验用水为I级水。

汽车催化转化器为质控样品(QCS)，为实验室确定的一直在使用的陶瓷催化器粉末。

1.3 测定方法

准确称取0.25 g(精确至0.000 1 g)催化器粉末，加入盐酸、硝酸、氢氟酸微波消解后制成溶液，定重50 g(精确至0.000 1 g)，稀释80倍(称取0.5 g定重到40 g)，于Agilent 7500a型电感耦合等离子体质谱仪上(仪器条件见表1)调谐，灵敏度达到要求后，用标准曲线法测定铑的质量浓度。

表1 ICP-MS仪器工作参数

1.4 数学模型的建立

根据上述测定方法，可知与催化器中铑含量有关的量值分别为：样品称取量、样品定重质量、样品稀释倍数和溶液中铑的质量浓度。

铑的质量浓度计算式：

(1)

式中：wRh为铑的质量浓度；cRh为试料溶液中铑的质量浓度；m′为试料溶液的定重质量；m为试料质量。

2 分析不确定度来源

根据实验方法和数学模型分析，铑测量不确定度来源主要有：

(1)天平称取试样质量m引入的标准不确定度u(m)；

(2)试料溶液中铂质量浓度的标准不确定度u(cRh)；

(3)试料溶液定重质量m′的标准不确定度u(m′)。

3 不确定度的评定

3.1 天平称取试样质量m引入的标准不确定度u(m)的评定

Urel=0.16 mg/250.8 mg=6.38×10-4

3.2 试料溶液中铑质量浓度的标准不确定度u(cRh)的评定

试料溶液中铑的质量浓度由校正曲线得到:

y=b×cRh+a

(2)

(3)

式中:y为试料溶液中铑的响应值；cRh为试料溶液中铑的质量浓度；a为校正曲线的截距；b为校正曲线的斜率。

根据最小二乘法得出，校正曲线斜率：

(4)

校正曲线截距：

(5)

试料溶液中铑的质量浓度为：

(6)

被测量cRh与输入量cRh1、cRh2、…、cRhn和y1、y2、…、yn及y之间的关系，亦可写成：

cRh=f(cRh1，cRh2，…,cRhn，y1，y2，…，yn，y)

亦即，试料溶液中铑的质量浓度的合成标准不确定度由3部分组成：标准系列溶液中铑质量浓度的标准不确定度u(cRhi)、 标准系列溶液中铑响应值的标准不确定度u(yi)和试料溶液中铑响应值的标准不确定度u(y)。

试料溶液中铑的质量浓度的合成标准不确定度为：

(7)

其各标准不确定度分量的灵敏度系数为：

(8)

(9)

(10)

3.2.1 标准系列溶液中铑质量浓度的标准不确定度u(cRhi)

(11)

式中：cRhi为标准系列溶液的铑质量浓度；cRhz为标准储备溶液的铑质量浓度；myi为移取铑标准溶液的质量；mding为定重铑标准溶液的质量。

铑标准储备溶液质量浓度标准不确定度来自3个分量：铑标准储备溶液质量浓度标准不确定度ucRhz(cRhi)； 移液过程引入的标准不确定度umyi(cRhi)， 定重过程引入的标准不确定度umding(cRhi)。

(12)

式中:灵敏系数为:

(13)

(14)

(15)

3.2.1.1 标准储备溶液中铑质量浓度的标准不确定度ucRhz(cRhi)

铑标准储备液质量浓度为1 000 μg/mL，标准证书给出的相对扩展不确定度为0.7%，包含因子k=2。

相对标准不确定度为:0.7%/2=3.5×10-3

标准不确定度为:ucRhz(cRhi)=1 000×3.5×10-3=3.5 μg/mL，自由度为∞。

3.2.1.2 移液过程引入的标准不确定度umyi(cRhi)

3.2.1.3 定重过程引入的标准不确定度umding(cRhi)

实验中首先配制一级储备液和二级储备液，一级储备液为称取0.5 g(精确到0.000 1 g)铑标准储备溶液，定重到25 g。二级储备液为称取6.25 g一级储备液，定重到50 g。然后分别称取0.1、0.2、0.5、1、2、4、5 g二级储备液，定重到25 g，在ICP-MS上进行测量，得到标准曲线。将9点的标准储备溶液铑质量浓度、移取标准储备液的质量、定重铑标准溶液的质量代入式(13)、式(14)、式(15)，得到各量值的不确定度灵敏度。将标准储备溶液中铑质量浓度的标准不确定度、移液过程引入的标准不确定度、定重过程引入的标准不确定度及其各不确定度灵敏度系数代入式(12)，结果如表2所示。

表2 标准系列溶液中铑质量浓度标准不确定度u(cRhi)

续表2

3.2.2 铑响应值的标准不确定度u(yi)和u(y)

铑响应值的标准不确定度是通过重复测试同一溶液，统计其标准偏差而得出的。表3给出了标准溶液和试料溶液的铑响应值的标准不确定度，每个溶液测试11次，自由度为11-1=10。

表3 铑响应值的标准不确定度u(yi)、 u(y)和自由度v(yi)、 v(y)

3.2.3 试料溶液中铑质量浓度的标准不确定度u(cRhi)

将表2和表3中的有关量值分别代入式(8)、式(9)、式(10)，得出各不确定度分量的灵敏系数，并计算各不确定度分量，结果如表4所示。

表4 试料溶液中铑质量浓度不确定度u(cRhi)计算的有关量值

试料中铑质量浓度为122.3 ng/g，则：

urel(cRh)=1.45/122.3=0.011 9

自由度为：

3.3 试料溶液定重质量m′的标准不确定度u(m′)的评定

合计定重质量应为两次乘积，即:

m′=50.078 8×36.319 5÷0.450 6=4 036.48 g

天平定重试料溶液质量的标准不确定度为:

urel(m1)=0.16 mg/62.520 2 g=2.56×10-6

天平稀释试料溶液质量的标准不确定度为:

urel(m2)=0.16 mg/36.319 5 g=4.41×10-6

天平称取试样质量的标准不确定度为:

4 不确定度的合成

实验中称取催化剂试料为0.250 8 g，试料溶液的铑质量浓度为122.3 ng/g，试料溶液定重质量4 036.48 g。计算得催化剂中铑的质量浓度为：

试样中铑的质量浓度的相对合成标准不确定度为：

u(wRh)=1.968×0.011 9=0.023 4 mg/g

自由度v(wRh)=12

取置信概率P=95%，自由度v=12，查t分布表得：

k=tP(v)=t0.95(12)=2.18

扩展不确定度为:

U(wRh)=tP(v)u(wRh)=2.18×0.023 4=0.051 0 mg/g

催化器中铑的质量浓度为：

w(Rh)=1.968±0.051 0 mg/g，t0.95(12)=2.18

5 讨论

从以上计算分析来看，此实验方法测量不确定度的主要来源有3个方面，按引入的不确定度分量贡献大小排序，依次为标准溶液校准、称样量、定重质量。在样品测试过程中，应购买国家标准物质中心生产的合格的标准储备液，在仪器稳定的条件下进行测量，以提高检测准确度，确保方法的良好重现性。另外，样品质量所引入的不确定度较大是由于样品称样量小所造成，应选用精密度高的天平准确称量。同时，分析测试人员在定量分析中应熟练操作，注意避免可能对测量结果产生较大影响的随机因素干扰，使测试结果更加准确。

【1】GB 18322.5-2013轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第五阶段)[S]．

【2】HJ509-2009车用陶瓷催化转化器中铂、钯、铹的测定电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法[S]．

【3】王斗文．分析实验室质量和能力要求[M]．北京：中国标准出版社，2004：131．

【4】ISO/IEC 17025:2005 General Requirements for the Competence of Testing and Calibration Laboratories[S]．

【5】JJF 1059.1-2012测量不确定度评定与表示[S]．

Uncertainty Evaluation for the Determination of Rh in Vehicle-used Ceramic Catalyst Converter by ICP-MS

YAO Hui, ZHANG Panpan, YANG Huiling

(China Automotive Technology and Research Center, Tianjin 300300, China)

To establish a determination method of Rh in vehicle-used ceramic catalyst converter by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) and evaluate the uncertainty of determination results, a mathematic model was established by analyzing the uncertainty sources from different parts. The final uncertainty degree was calculated by standard uncertainty and extended uncertainty during measurements. The result is: the Rh content in vehicle-used ceramic catalyst converter is determined to be (1.968±0.051 0) mg/g with at0.95(12) value of 2.18.

Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS); Rh; Uncertainty evaluation

2017-01-17

姚慧(1984—)，女，硕士，工程师，研究方向为汽车后处理及贵金属分析。E-mail：yaohui@catarc.ac.cn。

10.19466/j.cnki.1674-1986.2017.05.017

U461.99

B

1674-1986(2017)05-076-06