高硫容HG络合铁脱硫剂的研究

张盈盈　朱红彬　常学煜　李金环

摘要：随着天然气气量增大，含硫化氢量增加，原有技术在实现装备小型化、降低处理成本等方面受硫容较低、循环量大等因素的限制，造成处理设备体积庞大、成撬困难、处理成本高等问题。以HG络合铁为脱硫剂，采用实验的方法进行脱除硫化氢的研究，对脱硫剂的硫容、脱硫剂稳定性进行测定，用邻菲啰啉分光光度法测量铁离子含量，并考察了该体系中缓蚀剂和硫单质改性剂对HG络合铁脱硫剂的影响。实验结果表明，HG脱硫剂稳定性及再生性能良好，硫容可以达到3g/L。考虑到溶液腐蚀性必须使用不锈鋼作为设备材料。表活剂在10mg/L时可以使再生过程中产生的硫粒径从23.8μm增加到41μm左右，满足工艺性能。

关键词：硫化氢；HG络合铁脱硫剂；高硫容；研究评价

中图分类号：TE 832 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2017）01-0057-05

中石化所属的油气田开采的天然气，均不同程度含有硫化氢，西南气田的各大主力气藏均有多个含硫区块，硫化氢含量高，存在较大的开发风险，随着开发井口的不断增多，试采井逐渐向长期开发井口转化，单井建站的脱硫方式与周边环境之间的矛盾日益突出。为了确保天然气开发的安全开展和降低地面开发建设投资风险，使含硫气藏能够得到开发利用，需要开发高硫容药剂并进行实验研究评价。

络合铁一代脱硫药剂硫容为0.4g/L，在胜利油田、西南局、西北局均有应用，效果良好。络合铁二代脱硫剂硫容为1.5g/L，已中试试验成功。本文中实验所用的脱硫剂硫容达到3g/L，理论硫容3.2g/L。络合剂采用HG，白色结晶粉末，一般不溶于冷水、乙醇及一般有机溶剂，微溶于热水，能溶于碳酸钠、氨、氢氧化钠的溶液以及100℃沸水。HG能与稀土元素、碱金属和过渡金属元素等形成稳定的水溶性络合物，其具有很高的稳定性常数，其络合三价铁离子常数为10^25.1，二价铁离子常数为10^14.32。

1 实验部分

高纯N₂钢瓶，分液漏斗，带夹套三颈瓶（自制），滴定瓶，磁力搅拌器，PHS-3C型精密pH计，LZB-6WB气体流量计，PLD-1204微型直流隔膜水泵，测硫管，ZB-0.11/7微型空气压缩机，鼓泡塔反应器

1.1 实验方法

H₂S由Na₂S和磷酸在带夹套三颈瓶（自制）中生成，而后随着N₂流进入玻璃圆柱塔中进行吸收，塔中放置800mL脱硫剂，采用Na₂CO₃缓冲液和铁离子溶液为吸收体系，保持为25g/L。脱硫剂的再生在同样规格的玻璃圆柱塔中进行，利用空气泵将空气导人再生塔中进行再生。实验中控制进入吸收塔的气体流量为4L/min，H₂S含量为5000×10^-6。每隔十分钟用测硫管测定一次尾气中H2S含量。部分仪器总结见表1，脱硫一再生实验装置见图1，测定硫容未通过再生塔，再生实验时脱硫塔未工作。

1.2 络合铁脱硫剂脱硫一再生实验装置

1.3反应机理

实验装置图如图1所示。

1.4 反应机理

络合铁法采用碱的水溶液吸收硫化物，H₂S气体与碱发生反应生成HS-，通过高价态Fe离子还原成低价态Fe离子，将HS-转化成硫磺。在再生过程中，低价态的络合铁溶液与空气接触氧化成高价态络合铁溶液，恢复氧化性能，溶液循环吸收硫化氢气体。其主要反应如下：

1）碱性水溶液吸收H₂S、CO₂

Na₂CO₃+H₂S→NaHCO₃+NaHS

Na₂CO₃+CO₂+H₂O→2NaHCO₃

2）析硫过程2Fe³⁺（络合态）+HS^-→2Fe²⁺（络合态）+S↓+H⁺nS↓+Fe²⁺→H₂S→Fe（S）n（溶解态）

3）再生反应

Fe（S）n（溶解态）+O₂→Fe³⁺（络合态）+S↓2Fe²⁺（络合态）+（1/2）O₂+H⁺→2Fe³⁺（络合态）+OH^-2NaHCO₃→Na₂CO₃+CO₂+H₂O

2 实验结果讨论

2.1 硫容测定

最小硫容的计算公式：式中：S_min-最小硫容，g/L；

U-硫化氢的最小流速，mL/min；

T-吸收时间，min；

V-脱硫液体积；mL。

操作按照上述的实验方法进行，在吸收过程中，脱硫剂由深红色逐渐变浅，直至变为草绿色继而便成黑色。过程中产生细小硫悬浮颗粒。当脱硫剂变为黑色时硫颗粒溶解，使得流入再生塔的管线不会发生硫堵。刚开始用测硫管对出口硫化氢进行粗测，直到能测出出口硫化氢的含量时进行精确测定，测定最小硫容实验部分结果如下所示（图2）。

从以上结果可以看出实验最小硫容与3g/L的硫容非常接近，与计算结果一致。采用HG作为络合剂可以保证脱硫剂达到较高的硫容，且在吸收的临界状态无硫颗粒析出，是可以达到良好脱硫效果的脱硫剂。由于硫化氢初始浓度在（5000～8000）×10^-6之间，出口的硫化氢含量在≤20mg/m³，所以HG络合铁脱硫剂的脱硫效率≥99%，在此浓度范围内进行脱硫，络合铁体系脱硫效果显著。由图2可以看出，随着脱硫剂在400min逐渐达到饱和，失去了脱出硫化氢的能力，为循环实验中再生时间的控制提供了依据。

2.2 铁离子含量测定

由于络合铁配体的化学稳定性不是很高，当原料气中的H2S含量较高时会产生大量硫化铁或硫化亚铁沉淀，溶液组成非常不稳定，一旦Fe³⁺减少，硫容便会大幅度降低，影响脱硫效率，故需要建立方法对原液和再生液进行铁离子含量测定。由于仪器测定无法满足要求，故采用邻菲啰啉分光光度法网。每隔五分钟进行一次取样。根据GB/T8570-2010第七部分进行实验，所得铁离子原液的分光光度为0.851，总铁浓度为16.21g/L；铁离子再生液的分光光度为0.843，总铁浓度为16.06g/L。铁离子的再生率为99.07%。实验数据如图3。

从图3中可以看出，用控制流量为15mL/min的空气泵进行再生所需时间为24min，满足工业要求。

2.3 脱硫剂稳定性

本实验采用HG作为络合剂，HG属于为数不多的六配位螯合剂之一，与铁的离子络合稳定常数是K_EDTAFe3+=1×10^25.2，K_EDTAFe2+=1.86×10¹⁴。脱硫剂的稳定性直接影响了络合铁溶液的脱硫性能，温度和时间的改变可能造成脫硫剂发生降解。本实验从温度和时间两个方面考察了络合剂的稳定性，维持温度在45℃，考察曝气条件下，不同时间对络合剂稳定性的影响，结果显示曝气时间对络合剂的稳定性影响较小，随着曝气时间延长少部分络合剂降解测得络合剂量略有减小（图4）。

2.4 缓蚀剂

该络合铁溶液中络合剂与铁的物质的量之比大于1，且溶液显弱碱性，从而对碳钢设备有很强的腐蚀作用，这使得设备投资就比较高。缓蚀剂可以抑制络合铁脱硫剂对碳钢的腐蚀，那么就可以采用廉价的碳钢设备，降低络合铁脱硫设备的投资，提高了经济性。阴极型缓蚀剂比如D系无机化合物能增加阴极过程的极化性，即增加阴极反应过电位，减缓钢铁腐蚀。本实验将对锑系无机化合物能否减缓钢铁腐蚀进行验证，通过静态腐蚀试验对G20、Q245、304、316L四种钢型进行筛选，利用公式对腐蚀速率进行计算：式中：F-平均腐蚀速率，mm/a；

M_gf-试验前试片质量，g；

m_hf-试验后试片质量，g；

S-试验表面积，cm²；

t_f-片时间，d；

p-试片材质密度g/m²。

结果显示，G20、Q245两种材质的材料腐蚀严重，腐蚀速率随着缓蚀剂浓度的增加而降低，平均腐蚀速率分别为3.7377、2.9864mm/a，D系缓蚀剂起不到缓蚀作用，304和316L两种材质的材料耐脱硫剂的腐蚀性强，平均腐蚀速率分别为0.0156、0.01224mm/a。

2.5 硫单质改性剂

在传统的湿式氧化法脱硫过程中，酸性气体与反应液迅速混合产生极细的硫磺颗粒，硫颗粒附着于溶液中的小气泡并上浮到液面形成硫泡沫层，使得硫无法完全沉降与回收。美国临界流体系统公司研究出可以采用表面活性剂来提高硫的粒度，如加入癸醇后，硫粒度由原来的1.9μm增大到23.8μm，有利于提高溶液的过滤性能。本实验方案对表活剂和正葵醇的性能进行研究，采用不同浓度的两种溶液加入到脱硫剂中进行实验。结果表明，两种溶液效果类似，表活剂在一定浓度下可以使硫粒径从23.8μm增加到41μm左右。

按照实验经验表活剂按照10mg/L进行添加，为了测定实验效果，对应加表活剂含量进行测定，之前已经测定不加表活剂，硫粒径为26.83μm。分别取1%的表活剂0.5、1、1.5mL加入脱硫剂中，每种浓度取四个平行样本，测定再生过中生成的硫粒径大小，分别为38.645、40.952、42.777μm。结果如图7-9所示。

如图所示随着加入表活剂的量的增加，硫粒径不断增大，而后逐渐趋于平缓，均在40μm左右，满足工业需求，故按照实验经验值取值10mg/L。

3 结语

本文对HG脱硫剂进行实验研究评价，在自行搭建的脱硫塔内温度为室温20℃，常压，进气硫化氢含量7.585g/m³（N₂4L/min），测定脱硫液最小硫容为2.975g/L，为第二代脱硫剂硫容的10倍，有效地减少了脱硫设备体积及运行成本，适合大规模工业应用推广。经实验，此脱硫剂再生时间为24min，铁离子再生率达到99%以上，有效避免了因硫容提高而导致再生不完全的问题。在脱硫剂稳定性方面，在前人试验方法的基础上补充了脱硫剂静置实验，结果显示其稳定性不会随着曝气时间和温度的变化产生很大波动。缓蚀剂方面，经验证D系缓蚀剂无法抑制络合剂对钢铁的腐蚀，从腐蚀率来看，脱硫设备应采用不锈钢。单质改性剂方面，表活剂在10mg/L时可以使硫粒径从23.8μm增加到41μm左右，极大地改善了硫颗粒形成能力，解决了硫磺回收问题，满足工艺和经济性需求。